第一章 緒論
在一個化學反應中，能量的大小及形式常扮演重要的角色。科學家對於 不同能量形式如何影響反應的動力學及動態學有極大的興趣。實驗及理論 上 已說 明了 反應分 子的 傳動 能 (translational energy) 、 振 動能 (vibrational energy)、轉動能(rotational energy)及電子能量(electronic energy)分別對於反 應機構及反應速率可能有截然不同的影響。1, 2, 3
Cl + H2 → HCl + H 係 Cl 原子與小分子的最簡單的化學反應，其動力學 已被大量地研究。4 在 298 K 下此反應之速率常數為 1.6 × 10－14 cm3 molecule－1 s－1。然而，在溫度 200—3000 K 的範圍中，此反應之反應速率 隨溫度的變化趨勢並不符合阿瑞尼士(Arrhenius)關係式。在溫度小於 500 K 時，此反應之活化能(activation energy)約為 4.4 kcal mol－1。
為了瞭解上述反應如何進行，科學家近年來開始著重於 Cl 及 H2反應之 動態學研究。5–22 Lee 等人 13 在氣態下以交叉分子束研究在 J = 0 與 J = 1 轉 動態的 H2 與 Cl(2P3/2)碰撞的反應，並藉由(1+1)共振增強多光子離子化 (resonance enhanced multiphoton ionization, REMPI)裝置偵測反應產生之 H。
實驗顯示當 Cl(2P3/2)與 H2分子束撞擊之質心坐標動能(Ec)為 4 kcal mol－1時，
H2 (v = 0, J = 1)的反應截面積(reaction cross section)大於 H2 (v = 0, J = 0)，且 此差異會隨著撞擊動能增加而愈來愈大，亦即 H2分子的轉動能可有效地促
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在理論計算方面，Aoiz 與 Ba ares20 以半經典碰撞軌跡法(quasiclassical trajectory)計算不同轉動態之 H2分子下 Cl(2P3/2) + H2(v = 0, J) → HCl + H 的 G3 方法計算之位能曲面(potential energy surface)。發現到在碰撞能量固定的 前提下，H2(v = 0, J)的初始轉動態從 J = 0 增加至 J = 5 的過程中，反應門檻
3 撞反應，所得之非彈性及反應性碰撞之積分截面積(integral cross section)，
如表 1.1 所示。在反應性碰撞中，當 H2初始態為(v = 0, J = 2)初始態時，產
4 HCl + H 之反應進行量子動態學模擬(quantum dynamics simulation)，反應前 後的相對位能示於圖 1.1。他們指出 UV 光解 Cl2分子之後 Cl 的傳動能，僅 有少部份可成為在質心座標下 Cl 及 H2之反應動能。以波長 355 nm(光子能 量約 28170 cm－1)雷射光解 Cl2為例，光解一 Cl2(X1Σg)分子需要能量 19999
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如在 4170–4450、4486、4500–4530 和 4530–4750 cm－1均有吸收譜線，這些 譜線由 p-H2間質的各個振轉動躍遷(transition)以及聲子譜帶(phonon bands) 所造成。24此外，當 p-H2間質摻雜微量分(原)子時，摻雜物(dopant)與 p-H2 的交互作用亦會活化原本禁制的躍遷並產生新的吸收峰。Anderson 之實驗 僅使用一低通濾片，對於到底是何吸收譜帶促成之 Cl + H 反應，或是對各 譜帶之激發對促成 Cl + H 反應之效率並未探討。
在理論計算中，Hinde25 嘗試以超級單體法(supercell approach)模擬電中 性且球形對稱之摻雜原子於 p-H2 固體中所引發的 Q1(0)躍遷，來解釋
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及半高寬大小，可以判斷出不同摻雜分子與 p-H2之作用程度與所產生之振 子的相對定域化程度。此理論可解釋由 Anderson 等人26的實驗結果，發現 摻雜 Xe 可產生定域(localized)振子，較不易傳遞能量至離較遠的 H2，其 Q1(0) 譜線位置有紅位移的現象且譜線半高寬窄。相較於 Ar 引發的 p-H2 (v = 1) 則為非定域振子，其可傳遞能量至較遠的 H2，其 Q1(0)譜線位置有藍位移的 現象且譜線半高寬較寬。
在 Anderson 的 Cl2於 p-H2間質的光解實驗中，觀測到，為了解釋其實 驗上之觀測，Hinde23計算一系列 Cl–H2凡得瓦雙體的一維位能曲線，Cl–H2 的共直線(colinear)結構及 T 形(T–shape)C2v–對稱結構之位能示於圖 1.2。其 四個結構(電子態)於平衡點之位能依序是 T 形(2Σ1/2) < 線性(2Π3/2) < 線性 (2Π3/2) < T 形(2Σ1/2)，其位能井深度分別約為－21.8 < －11.8 < －5.6 < －3.1 meV。
由於目前尚未有實驗數據指出 H2 的不同振轉動激發態對於間質中 Cl(2P3/2) + H2(v, J)反應的影響程度，所以吾人欲藉由可調頻之紅外雷射激發 不同 H2之吸收峰，觀察反應產生的 HCl 紅外吸收積分值並探討其反應進行 的效率。此外，也沒有 H2受 Cl 微擾所引致之紅外吸收之頻率，所以吾人 嘗試以紅外吸收光譜觀測之。
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圖 1.1 Cl + H2(v) → Cl-H-H┿ → HCl(v') + H 位能(E/ eV)變化。
其中相對於反應物 H2(v = 0)之位能，Ex為波長 355 nm 光解 Cl 2分子後之反 應能量 Erxn加上 H2(v = 0)的位能，Ea及 Eb為生成物 HCl(v = 0')及過渡態 Cl-H-H┿之位能，Ec及 Ed分別為 H2(v = 1)位能及波長 355 nm 光解 Cl 2分子 後之反應能量加上 H2(v = 1)的位能，即 Ed = Ec + Ex。圖取材自參考文獻 29。
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圖 1.2 Cl–H2位能(V(R)/ eV)隨著 Cl–H2間距離(R/ a0)之變化圖。
(a) Cl–H2雙體之三核線性(collinear)結構，(b) Cl–H2雙體之 T 形(T-shape) C2v– 對稱結構，其中α表示 H2核間軸與 Cl–H2雙體間軸所夾之角度。實線(Pz) 表示 p-H2的球形電子態與 Cl 電子態之 3p 軌域兩波瓣(lobe)線性，虛線(Px) 表示 p-H2的球形電子態位於 Cl 電子態之 3p 軌域的波節面(nodal plane)上。
其中 H2分子鍵長 r = 1.449 a0。圖(a)及(b)取材自參考文獻 23。
P
zP
zP
x 線性(2Π3/2)P
x線性(2Σ1/2) T 形(2Σ1/2) T 形(2Π3/2)
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表 1.1 Cl + H2(v = 0–1, J = 0, 2, 4)反應依量子力學計算之非彈性碰撞 (inelastic collision)及反應性碰撞(reactive collision)下的積分截面積(integral cross section, σ/Å2)。
碰撞前總能量為 Etot = 1.0 eV。Ecoll/ eV 為碰撞能量(collision energy)，σv’ = 0/
Å2及σv’ = 1/Å2分別為碰撞後 HCl 於(v’ = 0)及(v’ = 1)的截面積，σtot/Å2為
總和截面積。表擷取自參考文獻 22。
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