第二章 實驗原理
2.2 間質的新進展：使用 para-hydrogen
近年來，由於低溫致冷技術的普及和進步，得以利用氫分子（H2）作為 間質主體。而低溫下的仲氫 (p-H2），即氫分子之轉動量子數於 J＝0 (para-hydrogen, p-H2），係量子固體（quantum solid），具有許多和鈍氣固 體不同之特性，研究者利用它開拓了一個有別於傳統間質隔離技術之新的 研究領域。以下就 p-H2 的基本性質、發展、製備與保存、特性及作為間質 的優點加以說明。
2.2.1 p-H
2的基本性質
分子的完整波函數包含電子態、振動、轉動及核自旋波函數。根據庖利 不相容原理（Pauli exclusion principle），當分子具有核自旋不為零的兩個 以上原子時，此分子有核自旋異構物（nuclear spin isomers），而這些異構 物的差異就在於核自旋總量子數的不同。以氫分子為例，氫原子的核自旋 量子數 I = 1/2，屬於費米子（fermion），必須符合Fermi-Dirac 的統計方式：
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粒子交換符合反對稱的波函數性質。而氫分子具有封閉殼層（closed-shell），
電子態波函數Ψe或振動態波函數Ψv在交換過程中皆對稱，因此由轉動波函 數Ψr和核自旋波函數Ψs來決定總波函數的對稱性。氫分子的轉動波函數經 交換運算子（exchange operator, P12）運算可表示為：P12YJM(θ,φ)=(-1)JYJM(θ,φ)，
其中YJM為轉動波函數，J為轉動量子數，θ和φ為三度空間球座標表示法中 的角度。當J是奇數，轉動波函數是反對稱的（antisymmetric）；當J是偶數，
轉動波函數是對稱的（symmetric）。為了符合粒子交換後是反對稱的波函 數性質，轉動量子數J為奇數時，必須對應到平行核自旋（I = 1），稱為ortho-H2
（o-H2）；轉動量子數J為偶數時，必須對應到反向核自旋（I = 0），稱為
para-H
2（p-H2）。室溫下氫分子在奇數和偶數J的分佈（population）相近，但平行核自旋有三個簡併數（degeneracy＝3），而反向核自旋則非簡併
（non-degenerate），所以室溫下的氫氣（n-H2）其o-H2和p-H2的比例約為3：
1。雖然在極低溫（～4 K）下，分子轉動能階分佈會移往能量低的能階，
但由於對稱性不同，o-H2 和p-H2 彼此不易轉換，其比例仍維持3：1，並不 符合波茲曼分佈的規範(J = 0 應佔大多數)。所以必須在低溫下使用鐵磁性 的催化劑促進核自旋反轉，有效轉換o-H2成能量較低的p-H2，才能配製高純 度的p-H2。
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雖可將濃度控制在100ppm 以下以減少團聚物，卻因濃度較小不易觀測待測 分子較微弱的吸收譜線。此外，此法的樣品槽設計使得光束受限於特定方 向，僅有一個光軸可運用，實驗上並不方便。
90年代中期，美國空軍實驗室的Fajardo研究組發展出與傳統間質隔離法 類似的快速沉積法（rapid vapor deposition）：12 在實驗系統上直接裝置p-H2 轉換系統，於沉積前將n-H2轉換成p-H2，並藉控制觸媒轉換溫度來改變p-H2 循環冷卻系統(closed-cycle refrigerator)僅能冷卻至5 K，但一般在10 K使得 兩種技術皆不若以Ar為間質的隔離法般被廣泛應用。
本實驗室原有之封閉循環式三段壓縮系統，最低溫僅可達5 K。為了利 用此系統，發展出脈衝式沉積法，13 以p-H2 進行為間質主體的實驗。實驗 上將預先配置好的待測分子與p-H2 混合氣體由脈衝噴閥（General valve）
噴出至低溫樣品靶沉積，噴出的瞬間壓力大於H2在5 K下的蒸汽壓（1 × 10-4
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Torr），可有效在低溫靶上形成固體，維持沉積速率大於揮發速率即可進行 沉積。比較此法與Fajardo研究組14 利用快速沉積法取得CH4在p-H2 間質中 得到的光譜，幾乎完全相同。此方法的缺點是間質僅能維持幾小時便會被 蒸發。現今商業化的低溫冷卻系統已能降至3.2 K，在此溫度下H2的蒸汽壓 僅有1x10-10 Torr，可直接沉積p-H2，不僅免除使用液氦所需的昂貴花費，且 產生的間質能維持數天以上，可從事長時間之實驗。
2.2.3 p-H
2的製備與保存即使在極低溫下（～3 K），若無磁作用力幫助核自旋反轉，處在J＝1 的o-H2也無法弛緩到J＝0的p-H2。欲得到高純度的p-H2，需在低溫下將n-H2 通過順磁性催化劑促使核自旋翻轉，其轉換效率取決於轉換時催化劑的溫 度和o-H2對催化劑的吸附效率。目前文獻中發表過三種磁性催化劑，一種為 APACHI，15, 16 以順磁性的鎳包覆特殊矽膠，因有效催化面積大，具有良好 的催化效率。另一種為Fe(OH)3，17為本實驗室先前所使用的催化劑；第三 種則為Fe2O3，18因其表面積較大且粒子大小相同，而具有良好的轉換效率，
是本實驗目前所使用的。Farjado 研究組在不同溫度下做p-H2轉換，並計算 H2的Q1(0)與Q1(0)+S0(1)的吸收譜線面積比，求得o-H2與p-H2的比例。19如圖 2.4所示，當轉換溫度為15 K時，o-H2約只有0.01％，隨著轉換溫度提高，o-H2 的濃度越來越高，在37 K時，o-H2的濃度高達8％。由於氫分子J＝1與J＝0
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的能階差為117.9 cm-1，根據波茲曼分布，在37 K時其分布比例應為0.01：
1.00，即o-H2的濃度應為 1％，顯示轉換效率不只與溫度有關，也與o-H2吸 附在催化劑及去吸附的效率有關，並非單純的波茲曼分布決定兩能態的比 例。對於o-H2較低的濃度計算，Abouaf-Marguin等人以位於1953-1600 cm－1 之(o-H2)n：H2O團聚體多重譜線推出此團聚體在經過特定時間後的消失速率，
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圖 2.6 為 J = 1 的 o-H2與 J = 0 的 p-H2波茲曼分佈和溫度的關係圖，由 此可知，製備高純度的 p-H2需要將催化劑溫度維持在 15 K 以下才能使 o-H2 之濃度低於 110 ppm。但圖 2.7 之 H2蒸氣壓與溫度關係圖顯示在 15 K 時 H2 的飽和蒸汽壓只有 100 Torr，即轉換後的 p-H2無法以超過 100 Torr 的方式 儲存在集氣瓶中。故實驗中將轉換器的出口管路直接導入間質隔離系統，
將轉換得到的 p-H2直接沉積於低溫靶面。
由於 H2於磁性環境催化下核自旋會互換，其速率與溫度有關。所以轉 換後的 p-H2須避免接觸不鏽鋼或鐵磁性物質，p-H2流經的管路也儘量以銅 管連接，必要時以鋁、銅或玻璃製的收集瓶儲存。
2.2.4 p-H
2的特性（1）低溫下均在J = 0轉動態：
氫分子的轉動常數為 59.3 cm-1，J = 0 至 J = 2 的能階差為 354.4 cm-1（4.3 kJ mol-1）[9]
J = 0 和 J = 1 的相對能階差為 118.0 cm
1 (1.411 kJ mol1)。J = 1 至 J = 3 的能階差為 587.1 cm1 (7.05 kJ mol1)。p-H2 在 3.2 K 形成固體後，轉動量子數幾乎全部分佈在 J = 0， J = 2 的能階之佈居數小於 5 × 10-55。
（2）球形的電荷分佈對稱性質：
固態p-H2因均處於J = 0的狀態，其轉動波函數為對稱，故其電荷密度分 布為球形對稱。當形成晶格時，十二個p-H2緊鄰圍繞在待測分子周圍，綜觀
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各個p-H2對其作用力而相互抵銷，因此分子間沒有任何多重偶極矩作用力，
僅存在微弱的分散力(dispersion force)。19
（3）固態 p-H2 幾乎能自由轉動：
氫分子固體間的鍵結為長距離作用力（long-rang interaction），因此 p-H2 形成固體後依然可以自由轉動。14Balasubramanian等人指認固態p-H2在940.0 cm1和1173.5 cm1的吸收分別為S0(0)+S0(1)和S0(1) + S0(1)純轉動躍遷譜線，
顯示其轉動能階的存在。23
（4）晶格常數（lattice constant）：
原子或分子間形成固體晶格之最小單位晶格(unit cell)間的距離為晶格 常數。對具有相同晶格結構的原子或分子而言，通常晶格常數越大，則原 子或分子間距離越大，如表2.1所示。p-H2分子間的相互作用力很弱，形成 固體晶格後，分子間距離大小為3.78 Å ，較Ne晶格(3.16 Å )更大，而和Ar晶 格(3.75 Å )相近。
（5）大幅度的零點運動（zero-point amplitude motion）：
雖然 p-H2形成固體晶格後，分子間的距離(3.78 Å )和 Ar 原子間的距離 (3.75 Å )相差不大，但由於 p-H2分子間僅存在微弱的分散力，且質量數較一 般的鈍氣原子小，因此具有較大的零點振動幅度。比較量子固體(H2，D2) 與一般鈍氣固體(Ne，Ar)的均方根振幅(root-mean-square amplitude)與晶格常
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數的比值，H2 = 0.18，D2 = 0.14，Ne = 0.09，Ar = 0.05，可知 p-H2晶格的零 點振動幅度約為晶格常數的 18 %左右，17, 22因此可提供較鈍氣間質客體鬆 軟的環境。
（6）極大的導熱性（thermal conductivity）：
高純度的p-H2結晶體之導熱係數為0.72 W cm1 K1，21 略大於鐵的0.68 W cm1 K1，而Ar之導熱係數為0.04 W cm1 K1。18 本實驗於3 K溫度下用 的無氧銅導熱係數約為4.10 W cm1 K1。
2.2.5
以 p-H2為間質的優點（1）高解析光譜：
由 於 p-H2球 形 電 荷 分 布 性 質 ， 分 子 間 作 用 力 主 要 為 分 散 作 用 力
（dispersion force）。又因p-H2 晶格的鬆軟性質，每一待測分子所處的環境 極為相似， 非均相譜線增寬效應（inhomogeneous line broading）小，故在
p-H
2 間質中分子吸收譜線之半高寬可窄至0.01 cm-1，較易取得高解析的紅 外吸收光譜。19 而傳統間質分子較為堅固，各個待測分子所處的環境會有些 微不同，造成非均相譜線增寬效應。（2）無晶格效應：
如前所述，在鈍氣間質中的待測分子經光解或其他方式得到能量後，若
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動躍遷並給予指派。30