產生 HCl 相對效率之分析討論

在 4.2.3 節當 Cl₂/p-H2間質受波長 365 nm 紫外光解後，以不同雷射激發 的波數所產生的 HCl 相對效率如圖 4.8 所示。激發波數所屬吸收峰依照相 對效率大小排列分別為 H₂的 Q₁(0)–Cl > S1(0)–Cl > QR(0) > S1(0) ≒ Q1(0) + S0(0) ≒ SR(0)。我們可發現三個趨勢：第一是關於 Cl 活化的吸收峰如 H2

的 Q₁(0)–Cl 及 S1(0)–Cl，其中 D1 的相對效率大於 D2，且 D3 的相對效率大 於 D4。第二是由 Cl 活化的吸收峰受激發後比起其他吸收峰產生 HCl 的效 率較高。第三是激發振轉動耦合吸收峰雖然其能量較大，但比起激發純振 動吸收峰產生 HCl 的效率較低。以下分別作討論。

5.3.1

由於 H₂的 Q₁(0)–Cl 及 S1(0)–Cl 係由 Cl 所引發，所以需考慮 Cl 原子於

p-H

由於 H₂的 Q₁(0)–Cl 及 S1(0)–Cl 各具有的兩個吸收譜線，吾人認為此四 個吸收譜線應源自於兩種不同 Cl–H₂ 基態的振動躍遷。如圖 1.2 所示在

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Cl(²P3/2)與 H2(ν = 0, J = 0)構成之 Cl–H2雙體的基態位能曲線中，¹⁴依照不同 Cl 與 H2三原子的相對位置共有兩種結構分別為 T 形與線性結構，其中最低 位能的兩個結構及電子態分別為 T 形(²Σ_1/2)與線性(²Π_3/2)結構。然而由圖 1.1 可知，在形成 HCl 的反應過程中，Cl 及 H₂會經過一線性的過渡態[Cl-H-H]

┿。

5.3.2 D 組吸收峰的指派

在圖 4.8 中可以發現到 D1 的相對效率大於 D2 約 1.67±0.38 倍，參考 Hinde 對 p-H2間質中摻雜 Cl 之討論，Cl 與 H₂形成複合體的構形可以是線 性形或是 T 形，再根據 Cl + H₂產生 HCl 之反應經過一線性的過渡態之效率 應會較高，吾人認為 D1 有可能係由間質中 Cl 與 H₂線性結構所造成 H₂之 紅外躍遷，而 D2 為 p-H₂間質中 Cl 與 H₂的 T 形結構所造成 H₂之紅外躍遷。

同理，在圖 4.8 中可以發現到 D3 的相對效率大於 D4，依據相同的推理吾 人認為 D3 可能係由間質中 Cl 與 H₂線性結構所造成 H₂之紅外躍遷，而 D4 為 p-H₂間質中 Cl 與 H₂的 T 形結構所造成 H₂之紅外躍遷。

5.3.3

當激發 Cl 微擾引致 H₂的 Q₁(0)–Cl 及 S1(0)–Cl 吸收峰時，前者產生 HCl 的效率以大於後者約 2.89±0.59 倍。吾人認為當 H₂被激發至純振動激發態 v

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= 1 時，由於 Cl + H2產生 HCl 之過渡態係為線性結構，氫分子的伸張振動 有利於 H 直接撞擊 Cl 原子並形成 HCl 與 H；相較於 H₂被激發至振轉動激 發態 J = 2 時，有可能轉動運動使得 H₂振動較偏離直接朝向 Cl 的運動方向。

所以圖 4.8 上顯示激發轉動耦合的振動模比激發單純振動模產生 HCl 的效 率較低。

在 p-H₂固體吸收峰的激發實驗中，可以發現到純振動吸收峰 Q_R的 HCl 相對效率以約 2.5±0.02 倍大於振轉動耦合之吸收峰 Q₁(0) + S0(0)、S1(0)及

S

但是由於激發 Q_R及 Q₁(0) + S0(0)會產生非定域振子並在間質中傳遞能量，

此因素必須考慮。由於 Cl 引致吸收峰及 p-H₂固有吸收峰的趨勢相同且差異 在 1.5 倍以內，所以認為造成不同振轉激發態之相對效率差異的主要原因應 該與上段落所討論者相同，即轉動運動使得 H₂振動較偏離直接朝向 Cl 的 運動方向，使 Cl + H₂反應較不易進行。

5.3.4

由 5.2 節可知，受 Cl 活化的吸收峰為 Cl 溶劑殼內 p-H₂的振轉動激發所 造成。所以當 Cl/p-H₂間質受雷射激發之波數位於 H₂的 Q₁(0)–Cl 及 S1(0)–Cl 範圍時，只有 Cl 溶劑殼內的 p-H₂會吸收光子並被激發，此時由激發所產生 的 H₂(ν = 1)振子的伸張運動能直接傳遞能量至此 Cl 並引發 Cl + H2(ν = 1) →

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HCl + H 的反應。相較於直接激發 p-H2固體吸收峰所產生之 H₂(ν = 1)振子 的旁邊並不一定有 Cl 原子，其必須將能量傳遞至 Cl 溶劑殼中才可能與 Cl 原子反應產生 HCl，所以效率相對上較低。