改質石灰石之應用可能性

由於氧化鈣在自然界並不是一種穩定的物質，但環境中存在著大 量的碳酸鈣(limestone，亦稱為石灰石)，只要將石灰石經適當處理後，

即可得到大量之天然石灰(natural lime，氧化鈣為主要成分)，圖 4-40 為本研究針對台灣花蓮縣自產的石灰石於 TGA 系統中進行二氧化碳 脫附後再吸附的初步分析，當石灰石於氮氣環境下逐漸加熱超過750

℃後，石灰石即開始脫附二氧化碳，完全脫附後其重量僅剩原本之 56 %，代表所脫附的二氧化碳佔全部石灰石重量的 44 %，與氧化鈣 所能吸附二氧化碳的理論值十分接近，顯示鍛燒此石灰石後所產生的 石灰中含有很高純度的氧化鈣。

將TGA 溫度降至 650 ℃後並通入 10 %的二氧化碳氣體，進行吸 附反應，由圖 4-40 可發現天然石灰的吸附反應可明顯分成快速吸附 段與緩慢吸附段，此現象與許多文獻相同[7, 8, 45, 48]，所有被捕捉的 二氧化碳中，約 90 %以上是在切換二氧化碳後的前 10 分鐘內被捕 捉，而後續的10 ~ 60 分鐘內，對總吸附容量的增加效益不大，因此 測試天然石灰循環吸附二氧化碳能力的實驗設定，仍維持與分析氧化 鈣時相同，在進行吸附時間為10 分鐘的 22 循環後，並於最後一循環 將吸附時間延長為1 小時。

天然石灰於 TGA 中反覆吸脫附二氧化碳之重量變化繪於圖 4-41，石灰石經過一開始 850 ℃的前處理後，可完全脫附二氧化碳成 為石灰，而其於每循環的脫附程序中，亦可將所捕捉的二氧化碳完全 脫附，不會有殘留的問題，此部分與氧化鈣相同。對照圖 4-4，可發 現兩者有明顯的不同處，首先在最後一循環中，石灰的重量變化曲線 中與圖4-40 十分類似，大部分的二氧化碳是在進行吸附後的前 10 分

圖4-40 石灰石於 TGA 系統中吸/脫附二氧化碳的反應特性(其中 y 軸 TG /%表重量變化百分比)

Time (min)

0 100 200 300 400 500 600

Mass (mg)

12 14 16 18 20 22 24 26

圖4-41 石灰石於 TGA 中反覆吸脫附二氧化碳之重量變化圖(各循環 吸附時間為10 min，最後一循環的吸附時間為 1 hour)

鐘被捕捉下來，而研究所使用的氧化鈣藥品，其重量變化曲線較無顯 著的快速與緩慢吸附段分別。

此外，在循環測試的前3 循環中，石灰吸附後的重量變化有逐漸 上升的趨勢，在前幾節的討論中，此現象僅出現在改質後的氧化鈣，

為確定這現象，其進行重複試驗後的結果繪於圖4-42，test 2 為整理 圖4-41 所繪出的循環吸附容量，test 1 即代表石灰重複實驗之結果，

測試中其對二氧化碳的吸附容量隨再生次數的上升而逐漸下降，此下 降現象在前5 循環中尤其明顯，而除了前 5 循環中 test 1 與 test 2 的 吸附量有較大的差異外，兩者在後續循環中的劣化趨勢極為類似，因 此造成 test 2 吸附容量在吸附的前幾循環中逐漸上升的現象，應是 TGA 操作吸附與脫附反應時切換進流氣體上的問題，test 2 的情況可 能就是切換氮氣至10 %二氧化碳的時間稍慢而引起。

圖 4-43 中比較了天然石灰與藥品級氧化鈣的二氧化碳循環吸附 容量，在吸附時間為10 分鐘的前 22 循環中，天然石灰皆較藥品級氧 化鈣有更好的吸附容量，但其劣化的情況相較之下則較為明顯，而在 最後一循環1 時間的飽和吸附測試中，天然石灰的吸附量僅比藥品級 氧化鈣高一點，推測可能是受到兩者孔洞結構間的差異，使兩者在吸 附吸附行為上有所不同。

Cyclic number

0 5 10 15 20

Adsorption capacity (g CO2/g sorbent) 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6

limestone test 1 limestone test 2

圖 4-42 TGA 系統中石灰石循環吸脫附二氧化碳之重複試驗

Cyclic number

0 5 10 15 20

Adsorption capacity (g CO2/g sorbent) 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4

limestone CaO

圖4-43 石灰石(limestone)在 TGA 系統之二氧化碳循環吸附容量

4.11.2 以有機鋁改質石灰石

於上一章節的討論中，已知本研究中所使用之國產石灰石具有高 純度的氧化鈣，而經適當處理即可將石灰石轉換為氧化鈣，本研究是 將天然石灰石於900 ℃的高溫下充分鍛燒2小時後，蒐集得高純度之 石灰(lime)。而之前結果與討論中，得知在使用有機鋁改質的情況下，

當吸附劑中含95 wt%氧化鈣時會有最佳的二氧化碳吸附容量與再生 能力，因此本研究將天然石灰作為改質前驅物，在相同的有機鋁改質 流程下，製備出含95 wt%氧化鈣的lime-CaAl(95)吸附劑。

圖4-44中比較了CaAl(95)-O與lime-CaAl(95)於TGA系統之循環吸 附容量，以了解前驅物對改質效果的影響。CaAl(95)-O與lime-CaAl(95) 在吸附行為上有相似的地方，在測試的前幾循環中，儘管lime-CaAl(95) 的變化較小，兩者的吸附容量仍隨循環次數的上升而有增加的趨勢，

這似乎是以有機鋁改質後的吸附劑間共有的特徵。而隨著循環次數的 漸增，發現lime-CaAl(95)的劣化似乎較CaAl(95)-O來得快，在最後一 循環1小時的飽和吸附中，仍是CaAl(95)-O有較高的吸附容量，此結 果顯示不同之氧化鈣來源，會影響改質後吸附劑的效果。推測天然石 灰中仍含有不純物，因此若要獲致更好之效率，必須再重新調整吸附 劑中鈣與鋁的百分比。

圖4-45為lime-CaAl(95)與未改質石灰(lime)的循環吸附容量比 較，在吸附時間為10分鐘的前22循環裡，lime-CaAl(95)的吸附容量皆 比lime低，但其劣化速率明顯較慢，此結果證實添加有機鋁改質，確 實可降低反覆利用時的劣化情形，推測在經過更多循環的再生後，

lime-CaAl(95)的吸附容量將超越lime。而兩者在1小時飽和吸附(最後 一循環)結果中，lime-CaAl(95)的吸附容量比lime來得高，因此可確定 使用有機鋁改質後，吸附劑於緩慢吸附段會有較高的吸附速率。

Cyclic number

0 5 10 15 20

Adsorption capacity(g CO2/g sorbent)

0.0 0.1 0.2

0.3

CaAl(95)-O

lime-CaAl(95)

圖 4-44 不同改質前驅物對循環吸附容量之影響(CaAl(95)-O 前驅物 為藥品級氧化鈣，lime-CaAl(95)為天然之石灰)

Cyclic number

0 5 10 15 20

Adsorption capacity(g CO 2/g sorbent)

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4

lime

lime-CaAl(95)

4-45 改質前/後石灰之吸附容量比較