第一章 緒論
1.4 染料敏化電池的最佳化
自從染料敏化電池被介紹以來，嘗試要將染料敏化電池效率提高作最佳化的 研究工作不斷的進行著。而其中以材料來分類可以分為幾個類別，一是陽極材料 奈米粒的改質、第二為電解液配方的改良，最後就是新染料分子的合成，這幾個 領域都有為數不少的學者關注。
一些擁有高能隙性質的陽極材料如 ZnO、SnO2及ZrO2也被提出來用於染料 敏化電池之上。由於陽極材料除了要有良好的電子傳遞能力外，還要在能階上也 能與染料和電解質相匹配，而目前仍然是在二氧化鈦薄膜上所得到的光電轉換效 率最好，但若能尋找到其他染料和電解質的組合，其他的陽極材料也有發展潛 力。但目前仍然是以二氧化鈦為主流。
二氧化鈦擁有三種晶體結構，板鈦礦(brookite)、金紅石（rutile）以及銳鈦 礦(anatase)，其共同的組成基本單元為[TiO6]8-八面體。銳鈦礦在常溫下是穩定 的，銳鈦礦在高溫下會轉化為金紅石，也是三種晶形之中光催化特性最好的一 種，其在導帶(Ti, 3d)中的軌域重疊比較多，能夠更有效地接受價帶(O, 2p)上端所 激發出來的電子而擁有更好的光催化活性，因此一般的染料敏化太陽能電池都是 使用銳鈦礦相的二氧化鈦，見圖1-2。
圖1-2 二氧化鈦之銳鈦礦晶體（anatase）SEM 圖
電解質在染料敏化電池當中扮演的是電洞傳導者（hole transport）的角色，
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目前最常用的電解質由含I- / I3-的氧化還原對的化合物所組成，如KI 和 LiI 等低 揮發性鹽類。一些其他的系統也被提出，如Br- / Br3- 等。但此類液態電解質本 身不穩定，容易發生化學變化，且具有腐蝕性容易發生漏液的問題，使得電池元 件穩定度下降，不利於商業化的利用。因此電解質開發的新方向是朝向半固態 (quasi-solid state, gel)或全固態（solid state）電解質材料的開發，目前也有一些初 步的成果。
最後，染料分子作為染料敏化電池的核心角色。染料的好壞將直接影響到元 件的效率表現，因此尋求新染料分子的結構是非常重要的工作。
光敏染料能夠藉由可見光的吸收，將被激發的電子傳送到TiO2電極的導 帶，並同時接受來自電解質的電子而還原。理想的敏化染料須具備下列幾種條件：
(1) 對太陽光譜有很好的響應範圍。
(2) 在 TiO2表面能夠有效吸附而不易脫落，因此染料分子需要具有易與TiO2
奈米半導體薄膜表面結合的官能基，如-COOH、-SO3H 和-PO3H2等。以 -COOH 為例，能夠加強 TiO2的3d 軌域與染料分子 π 軌域間之電子偶合，
使電子轉移更容易。
(3) 染料的氧化態(S+)和激發態(S*)需具有穩定性與高活性。
(4) 激發態的還原電位要夠高，以確保激發態的電子能有效地轉移至 TiO2。 (5) 激發態的壽命長，不易有其他緩解路徑與電子注入相競爭。
(6) 染料分子激發態和 TiO2導帶的能階需匹配以增進電子轉移的過程。
綜合以上對光敏染料的需求，尋求染料最佳化的工作可以從有系統的變換過 度金屬、配位基的種類來著手。目前Ru（II）12、Os（II）13、Pt（II）14和Fe(II)15 過度金屬所合成的金屬錯合物染料都被報導，但最具代表性的還是釕-多吡啶錯 合物(Ru-polypyridine)染料，見圖 1-3。
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圖1-3 具代表性的釕金屬錯合物染料，N3、N719、Black dye 及 Z907
這類釕金屬錯合物染料上的羧基（COOH），能夠與 TiO2薄膜表面形成穩定 的化學鍵結，而NCS 官能基也有助於可見光的吸收，又因為它的氧化態穩定耐 久度高，具有優良的光電化學性質，所以是目前公認最佳的染料分子。
N3 最大的吸收峰在 518 nm 和 380 nm，所對應的吸收係數分別為 1.3×104 L·mol-1·cm-1和1.33×104 L·mol-1·cm-1 ， N3 在 600 nm 之前的光電轉換效率可 以達到80%以上，但 N3 的穩定度不高，而 N719 就是其中一個解決方案，N719 把N3 上兩個羧基去氫化形成陰離子，這樣將可以將 N3 染料分子的穩定度進一 步提高。但N3 和 N719 兩種染料都有在 600 nm 以上的紅外光波段響應較差的缺 點，吸收光譜不能和太陽光譜有效的匹配。因此Gratzel 團隊在 2001 年提出了三 聯吡啶的釕錯合物“ Black dye ”，這個染料可以將吸收光譜延伸到 900 nm 以上，
既保留了N3 dye 在可見光波段的吸收，又進一步將吸收範圍往紅外光波段延 伸，見圖1-4。Black dye 在 AM 1.5 之下，其光電轉換效率可以達到 10.4%。16
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圖1-4 N3 和 Black dye 在溶液及薄膜上的吸收光譜
Z907 也是為了提高釕金屬錯合物穩定性提出的新結構，N3 dye 上兩個羧基 團以疏水性的八個碳長鏈所取代，因此可以避免染料分子受到水氣的影響而去吸 附，圖1-5 為 Z907 的耐久度測試，結果發現 Z907 染料在高溫環境下測試一千小 時仍然可以維持其元件效率，但N719 染料在兩百個小時以後元件效率只剩下 60%，若在一般戶外使用的溫度範圍下測試，更可以穩定為維持其元件效率不受 老化影響。
圖1-5 Z907 染料 (a) 在 80℃下 （b）在 55℃下 元件老化測試17
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而雖然目前還沒有發展出比釕錯合物更好的染料，但是在地球上釕元素的含 量十分稀少成本高昂，加上釕系列錯合物染料在合成使用上會有專利權的考量，
因此目前一些新的有機染料結構也正在開發當中，見圖1-6。
圖1-6 目前具發展性的有機染料結構，coumarin、indole 和 porphyrin
由於這些新的結構並不需要使用到貴重的稀有元素，所以其生產成本就在於 合成步驟的多寡。這些結構只需要導入結合基團（anchoring group），和適當地增 加取代基以延長染料分子的共振結構（expand π-system）來增加吸收光的波段。
目前這三種染料都有一些實例應用在染料敏化電池之上：coumarin 結構導入 thiophene 基團延伸共軛系統後，光電轉換效率可以達到 7.7% (NKX-2677)18； indole 系列的衍生物也達到了最高 9 %的轉換效率（D149）19；而porphyrin 系列 的衍生物由於其在光譜上具有Soret band 和 Q band 兩個高吸收譜帶，可以幫助 延伸光譜的響應範圍到紅外光波段，因此是具有高潛力的染料結構，這也是本篇 論文研究的主軸。