第四章 鵝去氧膽酸作為紫質分子共吸附劑的光譜學研究
4.3 YD 系列分子在半導體薄膜上的螢光瞬態光譜
4.3.2 YD 系列分子二氧化鈦奈米晶薄膜上的緩解動力學
而在二氧化鈦薄膜上的紫質分子，其第一激發態上電子的緩解途徑與在氧化 鋁薄膜上相似，包含了聚集體間能量轉移以及放光與非放光型式的緩解，但重要 的是二氧化鈦其導帶位置較低，電子可以藉由電子注入轉移到導帶之中。因此我 們能夠歸納出公式(4-3)的關係，表示紫質分子在二氧化鈦奈米晶薄膜上的衰減速 率常數。
k
TiO2= k
ET+ k
inj+ k
r+ k
nr（4-3）
其中 kTiO2 為在二氧化鈦薄膜上的衰減速率常數，將經由螢光上轉移的實驗 來得到。kET與 kinj分別為聚集體間能量轉移及電子注入二氧化鈦中之速率常數，
kr 與 knr為 S1→S0 的放光與非放光過程，其值會遠小於 kET與 kinj，因此可以 被忽略。
在二氧化鈦薄膜螢光上轉移實驗裡，也利用2×10-4M 的染料濃度與不同比例 CDCA 在二氧化鈦薄膜作共吸附，各組皆吸附至 Q band 吸收值 0.5 左右，目的 是控制吸附分子數目與在氧化鋁薄膜上一樣，使各項實驗條件一致。將雷射光源 之波長調整至860 nm，產生 430 nm 的二倍頻激發染料至激發態，偵測波長設定 在各組螢光光譜特徵峰最大值，即可取得螢光瞬態光譜，圖4-12 為各組實驗數 據之疊圖。
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Normalized Intenity / a.u.
On TiO2 film 結果才有辦法加以分析。我們也利用Scientist 軟體來做衰減曲線的擬合，圖 4-13 – 圖 4-15 擬合過後的結果。
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Normalized Intensity /a.u.
YD-0 : CDCA = 1 : 2 λ
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Normalized Intensity /a.u.
YD-1 : CDCA = 1 : 2 λ
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數據的處理使用 Scientist 軟體中的平行動力學模型(Ai⎯⎯→τi Bi)來擬合各 組的實驗結果，擬合結果並無任何上升過程的存在。理論上說來，在第一激發態 上應該要觀察到由S2→S1的內轉移過程（IC），之前在 YD-0 第二激發態的螢光 瞬態光譜中看到內轉移是一小於200 fs 的超快過程，但經 Scientist 軟體去迴旋 積分後所得到的Instrument Response Function (IRF)皆大於 200 fs，所以此一上升 過程並無法在我們的系統中被解析出來。
利用與式(4-2)相似的公式，將在二氧化鈦薄膜上經 Scientist 軟體擬合出來的 兩個生命期(τ1、τ2)與其相對振幅相乘後，可以計算得到染料激發態在二氧化鈦
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表4-2 YD 系列分子在二氧化鈦薄膜上的平均生命期與衰減速率常數
YD-0 分子與 CDCA 的比例為 1 : 0 之時，兩個衰減過程的生命期分別為 0.7 ps 及4.9 ps，計算其平均生命期為 2.55 ps，衰減速率常數為 3.92 × 1011 s-1；當CDCA 的比例增加到1:10 後，這兩個衰減的過程生命期也會隨之變長到 2.3 ps 與 13.8 ps，計算其平均生命期為 6.67 ps，衰減速率常數隨 CDCA 比例提高降為 1.50 × 1011 s-1。在YD-1 和 YD-2 的計算結果當中也發現與 YD-0 類似隨 CDCA 比例提高而 衰減速率下降的情形。
比較此系列分子在二氧化鈦薄膜上的衰減速率常數，以 CDCA 比例 1 : 0 為 例，YD-0 – YD-2 的衰減速率常數分別為 3.92、6.25 及 5.85 × 1011 s-1，其中以 YD-0 分子的衰減速率常數最小。分子結構具有推電子基團的 YD-1 及 YD-2 兩分 子其衰減速率皆較無推電子基團的YD-0 來的要快，推測在二氧化鈦薄膜上衰減 速率的差異，主要來自於電子注入速率的差別。
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為了要證明浸泡染料的時間長短並不會影響到紫質的聚集程度，CDCA 的存 在才是控制聚集程度的關鍵因子。於是我們將氧化鋁薄膜浸泡在不含CDCA 的 2×10-4M YD-2 溶液之中，直到 Q band 吸收度達到 0.25、0.50 及 0.75 為止，並 測其吸收及螢光光譜，見圖4-16 及圖 4-17。
400 500 600 700 800
0.0
600 650 700 750 800
0.0
Normalized Intensity / a.u.
Wavelength / nm
圖4-17 YD-2 分子在氧化鋁薄膜上不同分子濃度的螢光光譜
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Normalized Intensity / a.u.
Delay / ps
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