第二章 實驗原理及裝置
2.4 螢光上轉移技術
Aac( )τ =I t( )⊗I t( )=
∫
−∞∞ I t I t( ) ( −τ)dt(2-4)
因為訊號經由自動校正的處理後必然是左右對稱的函數，所以其缺點在於有關脈衝 形狀的資訊相當有限，無法確定原始的脈衝形狀是否對稱。為了決定脈衝的寬度，最普 遍的做法是假設脈衝形狀為一高斯函數(Gaussian function，G(t))，經由擬合(fitting)，找 出自動校正函數的半高寬(FWHM)，進而反推得知雷射脈衝的真實半高寬。但由於自動 校正儀僅能測到脈衝雷射剛從系統中射出時的半高寬(和我們架設的位置有關)，再經過 許多光學元件後，其GVD 效應會讓雷射的半高寬變寬，因此在實驗中我們亦會使用螢 光上轉移技術測量激發光的三倍頻訊號以求得真實的半高寬。
2.4 螢光上轉移技術
由於電子儀器在時間解析度的極限目前約為 50ps，但一般分子運動的時間範圍遠小
32
於50ps，比如分子內能階的緩解鬆弛甚至可以到數十飛秒的範圍。因此若要偵測此種行 為，是無法以一般的電子儀器直接偵測到的。在本篇論文中，我們利用了螢光上轉移技 術，配合飛秒雷射，再加上光路設計的延遲線（Delay line），以空間換取時間上的解析 度，偵測極限可以達到兩百飛秒，見圖2-8。
圖2-8 本實驗中所使用的螢光上轉換系統裝置圖
此一技術與 2.3.5 節中所述的自動校正儀原理類似，讓螢光與另一束閘門雷射脈衝 (gating pulse)於時間和空間上都重疊在一塊非線性光學晶體上產生混頻(sum frequency) 如圖 2-9，藉著偵測混頻出來的光束與調整閘門脈衝的到達時間來紀錄螢光隨著時間的 衰減過程。
根據能量守恆原理，我們能夠利用公式(2-5)與(2-6)來計算混頻光束的頻率：
ω
sum= ω
fluorescence+ ω
gate(2-5)
1 1 1
sum fluorescence gate
λ = λ + λ
(2-6)
33
圖2-9 非線性光學晶體上的混頻現象。
如圖 2-9 所示，螢光上轉移的原理是利用螢光與閘門脈衝在非線性的光學晶體(如 BBO)上交會產生混頻，我們能夠藉由控制兩者的光程差改變閘門脈衝到達晶體的延遲 時間(△t)，進而得到混頻的訊號強度隨著延遲時間改變的關係圖。混頻的訊號強度 (Isum(△t))可由公式(2-7)表示。
Isum
( )
t ∞ Ifluorescence( )
t Igate(
t t dt)
Δ = ∫
−∞− Δ
(2-7)
由於螢光發射不是瞬時過程而是存在一定的時間分佈，所以由螢光和經過延遲的雷 射光所產生的和頻光也將隨時間存在一定的分佈，見圖2-10。透過對延遲時間的控制，
就可得到這種螢光衰減過程。因此，我們只要對空間位置做控制即可獲得高精度的時間 解析度。
34
圖2-10 螢光上轉移的原理示意圖。
螢光的放光曲線會與激發的雷射脈衝形狀有關，特別是短時間的螢光衰減過程，其 形狀是螢光與激發雷射脈衝經迴旋積分(convolution)而成，因此須經由去迴旋積分 (deconvolution)的數學方法處理後才能夠得到真實的螢光衰減函數。34
2.4.1 數據分析
利用螢光上轉換技術取得螢光的衰減曲線後，我們必須利用數學方程式去擬合實驗 數據，一般都是利用單指數或是雙指數衰減函數來擬合，但在作數據分析之前需判斷雷 射脈衝是否會對螢光衰減圖形造成影響。
如果螢光衰減生命期比儀器響應時間大五倍以上，直接擬合其結果誤差不大。但若 螢光衰減壽命和響應時間差不多；或小於響應時間，則螢光的衰減曲線會受到激發雷射 的半高寬影響，因此需要去捲積的方式得到真正的螢光衰減壽命。
在實驗中我們所測得的螢光強度 I(t) 並非真正的螢光衰減的函數F(t)，螢光強度 I(t) 是由F(t)和R(t) (Instrument Response Function, IRF)所捲積而成的，35見公式(2-8)。
35 V2.01來執行，再使用OriginLab 公司所發行的數據分析繪圖軟體Origin V7.5來繪圖。
SCIENTIST是使用Levenberg-Marquardt方法（一種非線性最小平方法）來獲得生命期和 前置因數。我們並利用擬合出的標準偏差值(standard deviation , s)來判斷收斂和擬合的好 壞，其定義如式(2-9)。
Function Standard Deviation
1 2
36 電池所能產生最大光電壓。填充因數(Fill Factor, FF)代表電池輸出在最大功率Pmax時，電 流(Imp)和電壓(Vmp)的乘積與短路電流和開路電壓成績的比值。如公式(2-10)。 (shunt resistance)，因此我們使用填充因數FF(Fill Factor)來同時概括串聯電阻與分流電阻 兩個所造成的效應；電池內電阻越小則填充因數(Fill Factor, FF)越大，反之亦然。
而電池的轉化效率定義為輸出的功率與輸入的功率的比值，輸出功率就等於太陽 能電池及電壓的相乘，而輸入的功率即為入射光的功率，見公式(2-11)。37