利用飛秒螢光光譜法研究紫質分子在TiO2與Al2O3奈米薄膜上的介面電子轉移與分子間能量轉換動力學

國

立

交

通

大

學

 

分子科學研究所

 

碩

士

論

文

利用飛秒螢光光譜法研究紫質分子在 TiO

2

與 Al

2

O

3

奈米薄膜上的介面電子轉移與分子間能量轉換動力學

Studies of Interfacial Electron Transfer and Intermolecular Energy

Transfer Dynamics of Porphyrins on Nanocrystalline TiO

2

and Al

2

O

3

films Using Femtosecond Fluorescence Spectroscopy

研 究 生：蔡鎮遠

指導教授：刁維光 教授

     

中華民國九十八年七月

利用飛秒螢光光譜法研究紫質分子在 TiO

2

與 Al

2

O

3

奈米薄膜上的介面

電子轉移與分子間能量轉換動力學

Studies of Interfacial Electron Transfer and Intermolecular Energy Transfer Dynamics of Porphyrins on Nanocrystalline TiO2 and Al2O3 films Using Femtosecond

Fluorescence Spectroscopy

研究生：蔡鎮遠 Student：Chen-Yuan Tsai

指導教授：刁維光博士 Advisor：Dr. Wei-Guang Diau

國立交通大學 

分子科學研究所 

碩士論文 

  A Thesis

Submitted to Institute of Molecular Science College of Science

National Chiao Tung University in Partial Fulfillment of the Requirements

for the Degree of Master of Science

In

Molecular Science

July 2009

Hsinchu, Taiwan, Republic of China 中華民國九十八年七月 

i 利用飛秒螢光光譜法研究紫質分子在TiO2與Al2O3奈米薄膜上的介面電子轉移 與分子間能量轉換動力學 學生 ： 蔡鎮遠 指導教授 ： 刁維光 博士 國立交通大學分子科學所碩士班 中文摘要 本論文研究主題為利用飛秒螢光光譜法研究一系列高元件效率紫質分子，在 TiO2與Al2O3奈米薄膜上的介面電子轉移與分子間的能量轉換。 紫質分子吸附在薄膜上會因為自身 π-π 作用力堆疊，而造成能量因分子間轉 移過程而流失，一直被認為是紫質染料效率無法再提升的主要原因，在本論文中 加入了鵝去氧膽酸（CDCA）作為與紫質染料的共吸附劑，以減緩其在薄膜上的 堆疊程度。結果發現此一系列分子對加入 CDCA 有不同的影響，YD-0 與 YD-1 分子在穩態光譜及螢光瞬態光譜中的證據都顯示出 CDCA 可以減少分子間之能 量轉移，因此其電子注入效率會隨 CDCA 濃度變高而提昇；但從螢光瞬態光譜 結果表明CDCA 對減少 YD-2 分子間能量轉移的幫助並不如前兩個分子。而比對 此系列染料與 CDCA 共吸附後之元件效率，結果與我們在瞬態光譜上之量測結 果一致。YD-0 與 YD-1 分子與 CDCA 共吸附時有最佳的元件效率，但 YD-2 分 子在不加入CDCA 的情況下效率最佳。

ii

Studies of Interfacial Electron Transfer and Intermolecular Energy Transfer Dynamics of Porphyrins on Nanocrystalline TiO2 and Al2O3 films Using Femtosecond

Fluorescence Spectroscopy

Student ： Chen Yuan Tsai Advisor ： Dr. Eric Wei-Guang Diau

Institute of Molecular Science National Chiao Tung University

Abstract

In this Thesis we study interfacial electron transfer and intermolecular energy transfer dynamics of a series of high cell efficiency porphyrins on nanocrystalline TiO2 and Al2O3 films using femtosecond fluorescence spectroscopy.

Porphyrins will be self aggregate by π-π interaction on nanocrystalline film, and energy will be loss through intermolecular energy transfer process. This is a problem should be solved in porphyrin based DSSC. We add chenodeoxycholic acid (CDCA) as co-absorbent with porphyrin dyes to reduce the degree of porphyrin aggregation. We found there will be different effect in YD-series porphyrin by adding CDCA as co-absorbent. Our steady-state and femtosecond fluorescence measurement both agree that CDCA can reduce intermolecular energy transfer in YD-0 and YD-1 system, but YD-2 could not. I-V measurement shows cell efficiency of YD-0 and YD-1 will improve by adding CDCA as co-absorbent, but YD-2 not. This shows clear agreement with kinetics results .

   

iii

誌 謝

喔耶！終於輪到我寫謝誌了，兩年的碩士生涯也要隨著這篇謝誌寫下一個完 美的句點。回憶起這兩年熱血的碩士生活，真的是有苦有淚，在這段時間裡曾經 懷疑自己究竟能不能完成論文，但是我努力撐過來了。 一篇謝誌免不了要八股的東謝西謝，但是我真心對伴我走過這兩年歲月的人 們充滿感激。首先感謝我的指導教授刁維光老師，老師無論是在課業或者是生活 方面都給我很大的幫助。真的很慶幸能夠進入這間實驗室，才能在老師的指導之 下讓我自己成長，不僅僅是向老師學習到作學問的方式，更重要的是讓我學習到 對工作的認真負責的態度。 而充滿歡樂氣氛的實驗室，也讓我這兩年過得很開心，我真的很愛這間實驗 室，也愛所有一起努力打拼的夥伴們。在實驗空檔之餘，跟大家聊聊天，一起嘴 炮是我每天最大的樂趣。而我論文的完成也得感謝實驗室夥伴們的幫忙，學沛學 長在實驗過程給我的許多幫助，與你合作非常愉快。還有要感謝啟銘學長、威凱 學長、陸玲學姐、德茹學姐、立揚學長你們的鼓勵以及意見，這些都是支持我走 下去的動力。 還有要與我一起畢業的俐靜以及喬盈，最後寫論文的期間也受到你們的幫助 及鼓勵，祝你們畢業後也能夠事事順心。實驗室中的學弟妹們，光譜組的子榮、 tube 組的羊小妹，particle 組的尚恩，還有笨蛋三人組的阿台、奕如、阿順，感 謝你們的努力，我愛你們：） 最後我要感謝我的家人，給予我在精神上和生活上的支持。爸爸、媽媽辛苦 的養育我、栽培我，今天終於拿到了碩士的畢業證書，雖然這只是薄薄的一張紙， 但是我卻感覺到它的沈重。我想將這份感動與喜悅，獻給我最愛的家人。 雖然很捨不得離開你們大家，但是天下沒有不散的筵席。最後祝福實驗室的 各位，實驗一切順利唷！ 鎮遠 謹識

iv

目 錄

中文摘要 ………i 英文摘要 ………ii 誌謝 ……… ………iii 目錄 ………...iv 圖目錄 ………. vii 表目錄 ……….. ix 第一章 緒論 ... 1 1.1 太陽能電池的發展 ... 1 1.2 染料敏化太陽能電池的發展回顧 ... 3 1.3 染料敏化電池工作原理 ... 5 1.4 染料敏化電池的最佳化 ... 7 1.5 紫質衍生物在染料敏化電池上的應用 ... 11 1.5.1 紫質簡介 ... 11  1.5.2 紫質的四軌域混成理論 ... 13  1.5.3 紫質分子的聚集（aggregation） ... 15  1.5.4 紫質作為染料敏化電池上的光敏染料 ... 17  1.5.5 紫質的共吸附劑鵝去氧膽酸(CDCA) ... 18  1.6  本論文的研究目的及研究內容 ... 19  第二章 實驗原理及裝置 ... 20  2.1 紫外光-可見光吸收光譜簡介 ... 20  2.2 螢光光譜簡介 ... 21 

v

2.3.1 摻鈦藍寶石雷射 ... 23 

2.3.2 超短脈衝雷射震盪器（Untra-Fast Laser Oscillator）... 24 

2.3.3 脈衝選擇系統(pulse picker system) ... 29 

2.3.4 自動校正儀 (Auto-correlator) ... 30  2.4 螢光上轉移技術 ... 31  2.4.1 數據分析 ... 34  2.5 光電轉換效率量測套件 ... 36  2.5.1 I-V curve 量測系統 ... 36  2.5.2 光電轉換效率（IPCE）光譜量測系統 ... 38  2.6 樣品製備 ... 39  第三章 鋅紫質衍生物在溶液中與固相薄膜中穩態光譜與光電轉換效率量測 ... 40  3.1 YD 系列紫質分子的效率表現以及光電轉換光譜（IPCE） ... 40  3.1.1 YD 系列紫質分子簡介 ... 40  3.1.2 YD 系列紫質分子光電轉換效能 ... 41  3.2 YD 系列的吸收係數 ... 44  3.3 YD 系列在不同濃度溶液中的紫外光-可見光吸收光譜 ... 46  3.4 YD 系列分子在二氧化鈦奈米薄膜上的吸收光譜 ... 48  3.5 YD 系列分子的電荷分離態 ... 50  3.6 YD 系列分子在氧化鋁薄膜上的吸收及螢光光譜 ... 52  第四章 鵝去氧膽酸作為紫質分子共吸附劑的光譜學研究 ... 56  4.1 鋅紫質分子動力學研究回顧 ... 56  4.2 YD 系列分子以 CDCA 作為共吸附劑的吸收與螢光光譜 ... 59  4.3 YD 系列分子在半導體薄膜上的螢光瞬態光譜 ... 64  4.3.1 YD 系列分子在氧化鋁奈米晶薄膜上的緩解動力學 ... 66  4.3.2 YD 系列分子二氧化鈦奈米晶薄膜上的緩解動力學 ... 73  4.3.3 電子注入速率與電子注入量子效率 ... 82  4.4 CDCA 與 YD 系列分子共吸附之效率量測及光電轉換光譜 ... 86 

vi 第五章 結論 ... 87  參考文獻 ... 89                                                         

vii

圖目錄

圖1-1 染料敏化電池工作原理示意圖 ... 5 圖1-2 二氧化鈦之銳鈦礦晶體（anatase）SEM 圖 ... 7 圖1-3 具代表性的釕金屬錯合物染料，N3、N719、Black dye 及 Z907 ... 9 圖1-4 N3 和 Black dye 在溶液及薄膜上的吸收光譜 ... 10 圖1-5 Z907 染料 (a) 在 80℃下 （b）在 55℃下 元件老化測試 ... 10 圖1-6 目前具發展性的有機染料結構，coumarin、indole 和 porphyrin ... 11 圖1-7 紫質的命名編號系統 ... 12 圖1-8 (a)原血紅素 (b)葉綠素的分子結構 ... 12 圖1-9 四軌域模型中紫質的 LUMOs(上列)及 HOMOs(下列)... 13 圖1-10 聚集體偶極矩與分子中心連線間的夾角 θ ... 15 圖1-11 激子模型中各種排列方式的雙分子聚集體能階圖 ... 16 圖1-12 選擇以 （a）meso (b) β 位置導入結合基團的紫質分子 ... 17 圖1-13 本論文的研究主題，高效率的鋅紫質衍生物 YD series ... 19 圖2-1 螢光之 Jablonski diagram ... 21 圖2-2 摻鈦藍寶石晶體的 UV-Vis 吸收光譜與螢光光譜 ... 24 圖2-3 超快雷射脈衝震盪器 Mira-900D 裝置圖 ... 25 圖2-4 克爾透鏡鎖模示意圖 ... 26 圖2-5 群速分散補償裝置示意圖 ... 28 圖2-6 脈衝選擇器結構示意圖 ... 29 圖2-7 自動校正儀裝置圖 ... 31 圖2-8 本實驗中所使用的螢光上轉換系統裝置圖 ... 32 圖2-9 非線性光學晶體上的混頻現象 ... 33 圖2-10 螢光上轉移的原理示意圖 ... 34 圖2-11 大氣質量定義示意圖 ... 37 圖2-12 I-V 量測系統架設圖 ... 38 圖2-13 IPCE 光譜量測系統架設圖 ... 38 圖2-14 二氧化鈦及氧化鋁薄膜 SEM 圖 ... 39 圖3-1 本實驗中所使用的 YD 系列染料之分子結構 ... 41 圖3-2 YD 系列紫質分子之 I-V curve ... 42 圖3-3 YD 系列的光電轉化效率光譜圖 ... 43 圖3-4 YD 系列的吸收係數 ... 45 圖3-5 YD 系列在不同濃度下之吸收光譜及螢光光譜 ... 47 圖3-6 紫質染料吸附在二氧化鈦奈米薄膜上的三種型式示意圖 ... 48 圖3-7 YD 系列在二氧化鈦薄膜上的紫外光-可見光吸收光譜 ... 49 圖3-8 YD 系列分子經 Ferrocene 浸泡處理前後的二氧化鈦薄膜吸收光譜 ... 51

viii 圖3-9 二氧化鈦和氧化鋁薄膜能階示意圖 ... 53 圖3-10 YD 系列在氧化鋁和二氧化鈦薄膜上的紫外光-可見光吸收光譜比較 ... 54 圖4-1 H2TPP 及 ZnTPP 的結構圖 ... 57 圖4-2 (a) H2TPP 與(b) ZnTPP 在苯液中的去激化機制圖 ... 58 圖4-3 共吸附劑鵝去氧膽酸（CDCA）的分子結構 ... 60 圖4-4 YD 系列以不同比例 CDCA 共吸附的薄膜吸收光譜 ... 61 圖4-5 YD 系列以不同比例 CDCA 共吸附的薄膜螢光放射光譜 ... 62 圖4-6 YD 系列分子以不同比例 CDCA 共吸附的螢光強度光譜 ... 63 圖4-7 YD-0 分子在第二激發態的螢光瞬態光譜 ... 65 圖4-8 在氧化鋁薄膜上以不同比例 CDCA 共吸附的螢光瞬態光譜疊圖 ... 67 圖4-9 YD-0 與 CDCA 不同比例共吸附在氧化鋁薄膜上的螢光瞬態光譜 ... 68 圖4-10 YD-1 與 CDCA 不同比例共吸附在氧化鋁薄膜上的螢光瞬態光譜 ... 69 圖4-11 YD-2 與 CDCA 不同比例共吸附在氧化鋁薄膜上的螢光瞬態光譜 ... 70 圖4-12 在二氧化鈦薄膜上以不同比例 CDCA 共吸附的螢光瞬態光譜疊圖 ... 74 圖4-13 YD-0 與 CDCA 不同比例共吸附在二氧化鈦薄膜上的螢光瞬態光譜 ... 75 圖4-14 YD-1 與 CDCA 不同比例共吸附在二氧化鈦薄膜上的螢光瞬態光譜 ... 76 圖4-15 YD-2 與 CDCA 不同比例共吸附在二氧化鈦薄膜上的螢光瞬態光譜 ... 77 圖4-16 YD-2 分子在氧化鋁薄膜上不同分子濃度的吸收光譜 ... 80 圖4-17 YD-2 分子在氧化鋁薄膜上不同分子濃度的螢光光譜 ... 80 圖4-18 YD-2 分子在氧化鋁薄膜上不同分子濃度的螢光瞬態光譜 ... 81

圖4-19 CDCA 影響 YD-0 及 YD-1 電子注入和聚集體能量轉移之示意圖 ... 85

ix

表目錄

表2-1 標準偏差值計算表 ... 35 表3-1 YD 系列分子之效率表現 ... 42 表3-2 YD 系列分子在溶液和薄膜的 Q(0,0)吸收峰位置 ... 50 表3-3 YD 系列分子在二氧化鈦及氧化鋁薄膜上之螢光光譜特徵峰位置 ... 55 表4-1 YD 系列分子在氧化鋁薄膜上的平均生命期與衰減速率常數 ... 71 表4-2 YD 系列分子在二氧化鈦薄膜上的平均生命期與衰減速率常數 ... 79 表4-3 YD 系列分子與不同比例 CDCA 共吸附之電子注入速率及量子效率 ... 83 表4-4 YD 系列分子與不同比例 CDCA 共吸附之元件效率 ... 86

1

第一章 緒論

1.1 太陽能電池的發展

自從工業革命以後，人類在各類科技技術的進展改善了人類的生活品質。而 在背後支持著工業基礎的就是化石能源的開採，但是這些資源並非取之不盡，而 近年來屢次發生的能源危機，所造成的全世界金融大衰退，讓人們體認到尋求新 替代能源的重要性。新替代能源的研究和商業化正如火如荼的展開，並且有一些 實例已在運行當中。新替代能源包含潮汐發電、風力發電以及太陽能等等。其中 最受矚目的還是佔了全地球能源總量99%以上的太陽能，各種太陽能儲存及交換 的技術，將會是未來世界各國的重要研究領域。 太陽能電池是一種將太陽能轉換成電能的一種元件。其工作原理基於光伏打 效應（Photovoltaic effect），西元1839 年法國物理學家 A.E. Becqurel 意外的在實 驗中發現了浸泡在電解液中的兩片電極，會因為陽光的照射而產生額外的電壓， 因此誕生了太陽能電池的雛型。11876 年，在硒的全固態系統中也發現類似的光 伏效應後，在1882 年第一顆硒的光伏電池就被製造出來。1928 年又製成了銅-氧化銅(Cu-Cu2O)的光伏電池。鑑於光伏電池的發展，在 1929 年建立了固體能帶 理論，首次用理論驗證了太陽電池將太陽能轉化為電能的原理。同一時期，各式 各樣的半導體材料也逐漸被發現，當電晶體之父William Shockley 發表了半導體 材料PN junction 的理論後，貝爾實驗室（Bell lab）的 D. M. Chapin 等人在 1954 年製成了第一顆單晶矽太陽能電池。2雖然其光電轉換效率僅有6%，但從此時開 始太陽能電池才算從理論步向實用化的階段。 從貝爾實驗室發展出矽晶太陽能電池的原型後，在 1955 年也建立了矽晶太 陽電池的理論模型，此後太陽電池在理論上以及製程方面都有非常快速的發展。 此後人們開始學著利用這一純淨的天然能源，但由於其造價昂貴，只能應用在人 造衛星和太空船上作為其在太空中的動力來源。但隨著美俄兩國的太空競賽，也

2 加速了矽晶太陽能電池的進展，直到西元1973 年石油危機以後，人們意識到化 石能源的不穩定性和資源枯竭，才正式將目光轉向這已經趨近成熟的矽晶太陽能 電池上，並將之利用在日常生活當中。 1974 年，Haynos 等人利用矽之非等方性(anisotropic)的蝕刻(etching)特性， 慢慢地將太陽電池表面的矽(111)結晶面刻出許多類似金字塔的特殊幾何形狀，能 夠有地改善太陽光在電池表面反射的情況，並增加陽光在電池當中的利用率。 1976 年後，整個產界將重心放在降低成本、提高轉換效率以及提高電池穩定性 等目標，此時的電池轉換效率已達17%。 到1990 年代為止，太陽能電池的發展主軸仍然圍繞在矽基（Silica base）的 電池之上，其中有單晶矽、多晶矽、非晶矽三種。這是因為矽基材料的原料相較 低廉、製造和取得較為容易，但商業化的矽基電池始終很難突破13 ~ 16 %的效 率限制。因此科學家們開始嘗試以其他半導體材料來製造太陽能電池的可能性。 其中以 III-V 族所形成的半導體材料，如 GaAs，GaInP 等最受矚目。由於這類 半導體材料擁有直接能隙(direct band gap)使得它們可以達到 30%以上的轉換效 率，而且性質穩定，壽命也相當長。但此類太陽電池的價格高出矽晶太陽電池的 數十倍，因此並沒有辦法作為商業化普及之用。而II-VI 族的化合物半導體同樣 也具有直接能隙，所以同樣能運用於太陽電池上，如CdTe 太陽電池。由於 CdTe 的能隙值為1.45 eV，正好位於理想太陽電池的能隙範圍之間，因此算是理想的 電池材料。但由於此類化合物半導體材料有製程複雜和重金屬毒物污染的問題， 所以在商業利用上價值並不大。 由於矽基電池的效率已經達到瓶頸，而新半導體的材料發展也有製程上昂貴 和環境污染的問題，因此在近年來科學家們除了尋求新材料的發展，也開始尋找 新的太陽能電池架構。而染料敏化太陽能電池就是此時提出的新概念，利用一些 高能隙的半導體材料如SnO2、TiO2、ZnO 等，雖然其吸收光的區域只有在紫外

光區，在傳統架構上的太陽能電池上的光電轉換效率很差。但若匹配上與其導帶 能量相符的染料吸附其上，讓染料作為光捕獲的主要來源，藉由這些染料的調控

3

將吸收的區域涵蓋整個太陽光譜，這稱之為半導體的染料敏化現象。而高能隙的 半導體材料搭配上合適染料的架構，稱之為染料敏化電池（Dye sensitized solar cell, DSSC）。 而綜觀這數十年來太陽能電池的發展，根據所用材料和架構的不同，到今日 可以分為四大類。第一類為矽太陽能電池，而其中以單晶矽太陽能電池的轉化效 率最高，使用年限也比較長。而多晶矽太陽能電池其製程相對簡單而且成本較單 晶矽低廉，目前為市場上的主力商品，非晶矽太陽能電池的價格為矽太陽能電池 中最低的，而且生產速度也最快，但其轉換效率不如前面兩種；第二類為半導體 化合物太陽能電池，其中III-V 族化合物之砷化鎵（GaAs）太陽能電池可以達到 目前最高30%的轉換效率。但此類半導體化合物電池都有造價昂貴的問題，所以 需要搭配聚光模組和陽光追蹤系統來收集光線以減少電池的面積，也無形中增加 了此類電池的利用成本；第三類為有機型太陽能電池， 而以有機材料取代無機 材料是一個剛開始的新方向，其價格便宜、製作容易、具有可饒曲特性是其賣點。 但目前轉換效率僅有5%，且使用壽命不長，能否成為取代矽基太陽能電池的材 料仍有待觀察；第四類為染料敏化電池，這類電池的生產成本約為矽基太陽能電 池的1 / 10 ，且具有製作過程簡易的優點。一些搭配釘錯化合物染料的染料敏化 電池，可以達到長期穩定10%的轉換效率。也因此，染料敏化電池為新一代太陽 能電池當中最具發展潛力的一型。

1.2 染料敏化太陽能電池的發展回顧

利用色素吸收特定波長光子，將其相鄰的半導體物質光致特性改變的技術， 最早可以回溯到19 世紀末的攝影顯像術(photography)。未使用染料敏化技術以 前，底片上可見光中段到紅外光區段感光度很差，原因在鹵化銀顆粒的能隙為 2.7 ~ 3.2 eV，無法吸收大於 460 nm 以上的光子能量。而 1883 年 Vogel 發現在鹵 化銀乳液之中加入一些特定的染料分子，可以利用染料分子捕捉額外的光子能

4

量，以延伸底片的響應光譜涵蓋整個可見光波段。如此利用染料分子吸收額外能 量，提供給鹵化銀以增加其感光度的方式，稱為染料敏化技術（Dye

sensitization）。同時間一些半導體材料如 ZnO、CdS 也被發現有相同的敏化現象。 1949 年 Putzeiko 和 Trenin 首次報導了利用 ZnO 粉末吸附上赤蘚紅（erythrosin）、 曙紅（eosin）、羅丹明 B (rhodamine B)等染料的光致敏化方法，3而在1970 年 Hauffe 和 Gerischer 針對此一現象做了一系列深入的探討。4而早期對染料敏化 的研究是基於攝影工業上的需要，因此研究的目標只集中在一些有機染料在氯化 銀晶粒上面的性質。在半導體薄膜上面的染料敏化性質則是到1980 年才由 Brad 等人開始，發現了金屬鈦氰染料（metallophthlocyanines）在 TiO2和WO3上有10-2 ~ 10-3的光電轉換效率。5Gleria 和 Memming 兩人首次將釕多吡啶錯合物

（ruthenium ( II ) polypyridine complexes）和有高能隙的SnO2搭配，創造了染料

敏化電池的雛型。6,7Clark 和 Sutin 也做了類似的實驗，但選用 TiO2當作電極材

料，8但此時的光電轉換效率仍低於1％。不過此時這方面的研究主要是集中在 平板電極上，然而這類的電極僅能在表面吸附一層染料分子，由於相對的表面積 較小，表面上的單分子層染料對於光的捕獲能力較差，能量效率大概都在0.1% 以下。人們試圖利用多層吸附以增加光的捕獲效率，然而內層的染料對外層染料 的電子轉移過程會造成阻礙作用而降低光電轉化量子效率。這樣的問題是20 世 紀 90 年代以前限制染料敏化太陽電池發展的主要因素之一。 而奈米粒二氧化鈦製成多孔隙薄膜的出現解決了這樣的問題，一方面利用奈 米顆粒多孔性結構增加了染料的吸附量，另一方面卻又可以降低分子間的能量轉 移。在西元1991 年瑞士洛桑工科大學的 M. Gratzel 在染料敏化電池上面取得了 重大的突破，他們利用粒徑大小約15 nm 的二氧化鈦奈米粒製備成 10 μm 厚的薄 膜，發現奈米粒製成的薄膜其比表面積是平滑薄膜的2000 倍以上，再搭配金屬 釕錯合物染料，在AM 1.5 下其轉換效率可以達到 7.1 %。也因此染料敏化電池 開始吸引了眾多研究者的目光，近年來更被視作下一代太陽能電池的代表，美日 中等國也開始積極投入染料敏化電池的發展。目前染料敏化電池被報導最高的轉

5 換效率也已經達到11 %，突破了要商用化所需的 10 %，國際大廠如新力（Sony）、 夏普（Sharp）等也預見染料敏化太陽能的潛力無窮，目前已經開始全力投入商 用化的生產。

1.3 染料敏化電池工作原理

自從 1991 年 M. Gratzel 提出利用奈米級二氧化鈦顆粒所形成的多孔隙薄膜 塗布在ITO 導電玻璃上作為陽極材料，吸附染料分子來吸收太陽光，中間注入 負責染料再生的電解質，再加上可傳遞載子的介質和降低載子傳遞阻礙的觸媒作 為陰極，形成一“三明治”的結構。而一般 p-n 節太陽能電池，其半導體同時具有 捕獲陽光和傳導光生載子兩種功能。但M. Gratzel 提出的新架構，捕獲陽光是在 染料分子上所完成，再經由電子注入到高能隙的半導體材料上，藉此傳導光生載 子，也因此這類型的電池被稱為染料敏化電池（Dye sensitized Solar cell, DSSC）， 為了表彰M. Gratzel 的貢獻，也被稱作 Gratzel 電池。而其工作原理如圖 1.1 所示，

6 如圖1-1 所見，染料敏化電池基本動作原理可以分為四個部份來說明， （1） 吸收在二氧化鈦薄膜上的染料分子受到太陽光的激發，其電子會從基態躍 遷到激發態，這些處於激發態的電子具有足夠高的能量可以將電子注入 （injection）二氧化鈦薄膜的導電帶之中。 （2） 注入的電子將會經由二氧化鈦薄膜層的傳導，移動至透明的導電玻璃之 上，經由外電路後形成一迴路。 （3） 處於氧化態的染料分子會從電解質中接受電子，還原回原本的狀態，而電 解質則變為氧化狀態，完成染料分子的再生（regeneration）。 （4） 氧化狀態的電解質會往陰極擴散，在陰極之上會完成電解質的再生。 這四個部份會組成一個完整的迴路，染料分子會不斷的激發與再生而產生光 電流供我們所用。而就光電化學反應來說，在陽極、陰極的反應式可以整理如下： a. 陽極（Anode） 光吸收 （Absorption） S hv S

電子注入（Electron injection） S S e TiO 染料再生（Dye regeneration） 2S 3I 2S I b. 陰極（Cathode） 電解質再生（Electrolyte regeneration） I 2e Pt 3I c. 全電池（Cell） e Pt hv e TiO S : 處於基態的染料分子 hv : 光能量 S＊ : 處於激發態的染料分子 e- : 電子

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1.4 染料敏化電池的最佳化

自從染料敏化電池被介紹以來，嘗試要將染料敏化電池效率提高作最佳化的 研究工作不斷的進行著。而其中以材料來分類可以分為幾個類別，一是陽極材料 奈米粒的改質、第二為電解液配方的改良，最後就是新染料分子的合成，這幾個 領域都有為數不少的學者關注。 一些擁有高能隙性質的陽極材料如 ZnO、SnO2及ZrO2也被提出來用於染料 敏化電池之上。由於陽極材料除了要有良好的電子傳遞能力外，還要在能階上也 能與染料和電解質相匹配，而目前仍然是在二氧化鈦薄膜上所得到的光電轉換效 率最好，但若能尋找到其他染料和電解質的組合，其他的陽極材料也有發展潛 力。但目前仍然是以二氧化鈦為主流。 二氧化鈦擁有三種晶體結構，板鈦礦(brookite)、金紅石（rutile）以及銳鈦 礦(anatase)，其共同的組成基本單元為[TiO6]8-八面體。銳鈦礦在常溫下是穩定 的，銳鈦礦在高溫下會轉化為金紅石，也是三種晶形之中光催化特性最好的一 種，其在導帶(Ti, 3d)中的軌域重疊比較多，能夠更有效地接受價帶(O, 2p)上端所 激發出來的電子而擁有更好的光催化活性，因此一般的染料敏化太陽能電池都是 使用銳鈦礦相的二氧化鈦，見圖1-2。 圖1-2 二氧化鈦之銳鈦礦晶體（anatase）SEM 圖 電解質在染料敏化電池當中扮演的是電洞傳導者（hole transport）的角色，

8

目前最常用的電解質由含I- / I3-的氧化還原對的化合物所組成，如KI 和 LiI 等低

揮發性鹽類。一些其他的系統也被提出，如Br- / Br3- 等。但此類液態電解質本

身不穩定，容易發生化學變化，且具有腐蝕性容易發生漏液的問題，使得電池元 件穩定度下降，不利於商業化的利用。因此電解質開發的新方向是朝向半固態 (quasi-solid state, gel)或全固態（solid state）電解質材料的開發，目前也有一些初 步的成果。 最後，染料分子作為染料敏化電池的核心角色。染料的好壞將直接影響到元 件的效率表現，因此尋求新染料分子的結構是非常重要的工作。 光敏染料能夠藉由可見光的吸收，將被激發的電子傳送到TiO2電極的導 帶，並同時接受來自電解質的電子而還原。理想的敏化染料須具備下列幾種條件： (1) 對太陽光譜有很好的響應範圍。 (2) 在 TiO2表面能夠有效吸附而不易脫落，因此染料分子需要具有易與TiO2 奈米半導體薄膜表面結合的官能基，如-COOH、-SO3H 和-PO3H2等。以 -COOH 為例，能夠加強 TiO2的3d 軌域與染料分子 π 軌域間之電子偶合， 使電子轉移更容易。 (3) 染料的氧化態(S+)和激發態(S*)需具有穩定性與高活性。 (4) 激發態的還原電位要夠高，以確保激發態的電子能有效地轉移至 TiO2。 (5) 激發態的壽命長，不易有其他緩解路徑與電子注入相競爭。 (6) 染料分子激發態和 TiO2導帶的能階需匹配以增進電子轉移的過程。 綜合以上對光敏染料的需求，尋求染料最佳化的工作可以從有系統的變換過 度金屬、配位基的種類來著手。目前Ru（II）12、Os（II）13、Pt（II）14和Fe(II)15 過度金屬所合成的金屬錯合物染料都被報導，但最具代表性的還是釕-多吡啶錯 合物(Ru-polypyridine)染料，見圖 1-3。

9 圖1-3 具代表性的釕金屬錯合物染料，N3、N719、Black dye 及 Z907 這類釕金屬錯合物染料上的羧基（COOH），能夠與 TiO2薄膜表面形成穩定 的化學鍵結，而NCS 官能基也有助於可見光的吸收，又因為它的氧化態穩定耐 久度高，具有優良的光電化學性質，所以是目前公認最佳的染料分子。 N3 最大的吸收峰在 518 nm 和 380 nm，所對應的吸收係數分別為 1.3×104 L·mol-1·cm-1和1.33×104 L·mol-1·cm-1 ， N3 在 600 nm 之前的光電轉換效率可 以達到80%以上，但 N3 的穩定度不高，而 N719 就是其中一個解決方案，N719 把N3 上兩個羧基去氫化形成陰離子，這樣將可以將 N3 染料分子的穩定度進一 步提高。但N3 和 N719 兩種染料都有在 600 nm 以上的紅外光波段響應較差的缺 點，吸收光譜不能和太陽光譜有效的匹配。因此Gratzel 團隊在 2001 年提出了三 聯吡啶的釕錯合物“ Black dye ”，這個染料可以將吸收光譜延伸到 900 nm 以上， 既保留了N3 dye 在可見光波段的吸收，又進一步將吸收範圍往紅外光波段延 伸，見圖1-4。Black dye 在 AM 1.5 之下，其光電轉換效率可以達到 10.4%。16

10 圖1-4 N3 和 Black dye 在溶液及薄膜上的吸收光譜 Z907 也是為了提高釕金屬錯合物穩定性提出的新結構，N3 dye 上兩個羧基 團以疏水性的八個碳長鏈所取代，因此可以避免染料分子受到水氣的影響而去吸 附，圖1-5 為 Z907 的耐久度測試，結果發現 Z907 染料在高溫環境下測試一千小 時仍然可以維持其元件效率，但N719 染料在兩百個小時以後元件效率只剩下 60%，若在一般戶外使用的溫度範圍下測試，更可以穩定為維持其元件效率不受 老化影響。 圖1-5 Z907 染料 (a) 在 80℃下 （b）在 55℃下 元件老化測試17

11 而雖然目前還沒有發展出比釕錯合物更好的染料，但是在地球上釕元素的含 量十分稀少成本高昂，加上釕系列錯合物染料在合成使用上會有專利權的考量， 因此目前一些新的有機染料結構也正在開發當中，見圖1-6。 圖1-6 目前具發展性的有機染料結構，coumarin、indole 和 porphyrin 由於這些新的結構並不需要使用到貴重的稀有元素，所以其生產成本就在於 合成步驟的多寡。這些結構只需要導入結合基團（anchoring group），和適當地增 加取代基以延長染料分子的共振結構（expand π-system）來增加吸收光的波段。 目前這三種染料都有一些實例應用在染料敏化電池之上：coumarin 結構導入 thiophene 基團延伸共軛系統後，光電轉換效率可以達到 7.7% (NKX-2677)18； indole 系列的衍生物也達到了最高 9 %的轉換效率（D149）19；而porphyrin 系列 的衍生物由於其在光譜上具有Soret band 和 Q band 兩個高吸收譜帶，可以幫助 延伸光譜的響應範圍到紅外光波段，因此是具有高潛力的染料結構，這也是本篇 論文研究的主軸。

1.5 紫質衍生物在染料敏化電池上的應用

1.5.1 紫質簡介

紫質(porphyrin)是由四個吡咯(pyrrole)以及四個未飽和的碳橋相接而成一個 含有18 個 π 電子的環狀共軛系統，其英文單詞“porphyrin”源自於希臘文，意即

12 紫色，所以porphyrin 又被稱作為紫質。命名上習慣將 5,10,15,20 位稱為 meso 位， 1,4,6,9,11,14,16,19 位稱為 α 位，2,3,7,8,12,15,17,18 位稱為 β 位，通常人工的紫質 環會在meso 的位置加上取代基，而天然形式的紫質環則是在 β 的位置被取代。 見圖1-7。 N NH N HN 1 2 3 ₄ 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 圖1-7 紫質的命名編號系統 如果在紫質環分子的中央以氮原子上的孤對電子與金屬離子嵌合形成錯合 物，我們稱作為金屬離子紫質(metallo porphyrin)，而這類反應也是紫質最顯著的 化學特性。許多具有生理功能的紫質都是屬於金屬離子紫質，例如以二價的鐵離 子為中心的金屬離子紫質稱作原血紅素(Heme)，存在於血紅素及肌紅蛋白中；而 若是以二價鎂離子為中心則稱為葉綠素(Chlorophyll)，存在於高等植物的葉肉細 胞中，參與光合作用構成光系統轉換光能，如圖1-8。 (a) (b) N N N N Fe COOH COOH N N N N Mg R COOphytyl O H3COOC 圖1-8 (a)原血紅素 (b)葉綠素的分子結構。

13

1.5.2 紫質的四軌域混成理論

紫質是一個含有18 個共軛電子的環狀系統，其吸收躍遷與共軛環多烯(cyclic polyene)類似屬於 π-π*躍遷，紫質在光譜上會有兩個特徵吸收頻帶，300 nm ~ 400nm 吸收譜帶稱為 Soret 頻帶；500 nm ~ 600 nm 間的吸收譜帶稱為 Q 頻帶。 1960 年代 M. Gouterman 提出四軌域混成理論（four-orbital mixing model）來解釋 此種紫質的特徵吸收。20四軌域指的是HOMO、HOMO-1、LUMO 和 LUMO+1， 其分子軌域的對稱性與π 電子的相位圖如圖 1-9 所示。經過理論計算後的結果 HOMO 分別為兩個能量相近的 a1u、a2u兩個軌域，而LUMO 則為兩個能量相等

的eg軌域。

圖1-9 四軌域模型中紫質的 LUMOs(上列)及 HOMOs(下列)

14

HOMO 之兩個分子軌域，我們將 a2u對稱的分子軌域指定代號為b1，a1u對

稱的分子軌域指定代號為b2。另外將LUMO 軌域中具有 x 軸對稱面的分子軌域

指定為c1，具有y 軸對稱面的分子軌域指定為 c2。b1與b2的分子軌域有四個節

面，c1與c2的分子軌域有五個節面，因此c1與c2的分子軌域的能量較高。從理

論計算的結果中，b1軌域的能量比b2軌域高。所以Soret band 或 Q band 是電子

由b1軌域激發到c1或c2軌域的躍遷。對於金屬離子紫質來說，金屬離子是以自 身的p 軌域電子與紫質環上的 π 電子發生共軛現象。由圖 1-9 可知，金屬離子的 p 軌域的電荷密度會影響 a1u對稱軌域的能量，若金屬離子的正電荷性質越強， 則會使a2u對稱軌域的能量被提高，因此會造成Q band 之紅位移。 而紫質分子的吸收躍遷以線性組合的方式來產生兩個吸收頻帶，其公式如下 所示。 0 1 2 2 1 0

[

]/ 2

x x

B

b c

b c

Q

〉 =

±

（1-1）

0 1 1 2 2 0

[

]/ 2

y y

B

b c

b c

Q

〉 =

±

（1-2）

（b1c2）代表b1軌域到c2軌域的電子單重態躍遷，其餘同理。對金屬紫質 的Soret band 而言，c1與c2軌域的能量是相等的，所以b1 c2＋b2 c1 = b1 c1＋b2 c2， 因此Bx0與By0是相同能量的，造成吸收光譜上只能看見單一吸收峰，而非分裂 的Bx 和 By 兩頻帶。而 Q band 理論上為一禁制躍遷，但由於電子振動耦合的效 應，使得Q band 並非完全禁制，但其吸收比 Soret band 弱上許多。

此外，若在meso 位置加入拉電子基團破壞紫質主環的對稱性，會造成 HOMO 軌域的進一步分裂。a1u軌域能量會因此上升高過原本兩個能量相等的HOMO 軌 域，但a2u軌域會被穩定下來造成能量上的下降。能階分裂的結果會使得π - π* 躍遷，也就是HOMO – LUMO 的能隙（band gap）下降，使得低能態的振子強

15 度也跟著增強，造成Q 頻帶相對於 Soret 頻帶的強度提高。也因此在 meso 位置 導入拉電子基團的金屬紫質染料，在可見光波段的吸收會有加寬和紅位移的現象 發生。

1.5.3 紫質分子的聚集（aggregation）

兩個紫質分子互相靠近時，會因為紫質環上的π 電子而造成兩個紫質環間的 π-π 作用力形成聚集體，這樣的行為模式在紫質作為光敏染料的時後，會使得分 子間能量作橫向的轉移，而非注入二氧化鈦薄膜之上貢獻光電流，造成光電轉換 效率的低下。根據Kasha 所提出的理論，21當兩個分子的躍遷偶極矩以平行的方 式排列時，二分子中心的連線會與偶極矩間會形成一個夾角θ，如圖 1-10 所示。 圖1-10 聚集體偶極矩與分子中心連線間的夾角 θ。 當夾角θ>54.7°時，分子是屬於面對面(face-to-face)的排列，稱作 H 聚集體， 此時的吸收光譜相較於單體分子會有藍位移(blue shifted)的現象；若是 θ<54.7°， 屬於頭對尾(head-to-tail)的排列，稱為 J 聚集體，而其吸收光譜則是會有紅位移 (red-shifted)產生。無論是藍位移或者紅位移，其位移的程度均取決於分子間的 π-π 作用力。而激子模型(exciton model)可用來描述這樣的現象。22所謂的激子指 的就是聚集體的激發態，圖1-11 為激子模型中各種排列方式的雙分子聚集體能 階及躍遷示意圖：

16 圖1-11 激子模型中各種排列方式的雙分子聚集體能階圖。 當聚集體雙分子的偶極矩是以平行(parallel)的方式排列時，偶極矩方向相反 的組合在能量上較為穩定，而方向相同的組合能量則較高，但根據選擇（selection rule）前者的躍遷屬於禁制(forbidden)躍遷，而後者為允許(allowed)躍遷，因此吸 收光譜會有藍位移產生；而在頭對尾的排列中，方向相同的組合能量較低與平行 排列相反，因此會有紅位移；若是雙分子排列介於二者之間時，二種排列均為允 許躍遷，因此其吸收光譜會出現兩個吸收峰。 以上關於二聚體的的討論可擴展到多分子體系，和紫質分子吸附在二氧化鈦 上的聚集行為。而我們在光譜上分別可以用吸收峰的藍位移和紅位移來加以區別 H 聚集體和 J 聚集體。從這一點看來，吸收光譜是研究分子聚集狀態的一種直接、 有效的方法。

17

1.5.4 紫質作為染料敏化電池上的光敏染料

紫質分子由於其光譜上四軌域混成的特性，在結構設計上只要適當地修改取代基的 種類和位置，破壞紫質環的對稱性，便能增加紫質染料在可見光區段的吸收，甚至延伸 到紅外光區段，更加的匹配太陽光譜。而為了與二氧化鈦結合導入的結合基團（anchoring group），就具有這樣的功能。 一般常用的結合基團有碳酸根（-COOH）、硫酸根（-SO3H）和磷酸根（-PO3H2） 三種，碳酸根為sp2_{混成軌域，硫酸根及磷酸根皆為sp}3_{混成軌域。sp}3_{混成軌域和紫質} 金屬離子上的pπ軌域耦合較差，使得金屬離子的能量不易以MLCT (metal to ligand) 的 方式轉移到結合基團上，讓電子注入二氧化鈦層的效率低下。所以在紫質染料上以碳酸 根作為結合基團是最佳的選擇。至於結合基團在紫質環鍵結位置的選擇上，β 位和 meso 位都是不錯的選擇，有些高效率的紫質染料也被發表，見圖1-12。 圖1-12 選擇以 （a）meso (b) β 位置導入結合基團的紫質分子 圖 1-12 中的 Zn-1 和 Zn-2 紫質分子在 AM 1.5 之下分別有 4.6%和 7.1%的光電轉化 效率，結合基團不僅扮演和二氧化鈦形成化學鍵結的功能，還可以作為拉電子基團 （electron withdraw group）引導電子的流動及延伸分子的共振結構。

但紫質分子在薄膜上會因為分子密度的提高，使得聚集效應更加明顯，這也是紫質 染料效率一直無法提昇的主要原因之一。因此，近年來在紫質染料的設計上面都會在甲

18 基之上加入具有高立體障礙的四丁基（tert-butyl），以防止紫質在薄膜上產生聚集，並 增加其在有機溶劑下的溶解度。

1.5.5 紫質的共吸附劑鵝去氧膽酸(CDCA)

前面提到嘗試要將染料敏化電池最佳化的工作持續在進行著，因此有些特別的配方 也會依照特定的目的被用在染料敏化電池之上。如電解液當中常會需要加入LiI 和 4-tert-butyl pyridine(4-TBP)來調整二氧化鈦上表面位能的高低，進而會影響到染料電子 注入速率與電子-電動再結合之速率。23我們針對紫質染料容易在薄膜上聚集的特性，加 入鵝去氧膽酸(chenodeoxycholic acid, CDCA)作為與紫質染料的共吸附劑就是一個解決 方案。24,25而在文獻當中發現了紫質染料與CDCA 共吸附後，其元件效率會有所提升。 一般認為CDCA 有防止染料聚集的功用，同時也可以避免二氧化鈦與電解液的接觸造成 能量的損耗，但關於CDCA 詳細的作用機制與動力學上的討論甚少，因此本篇論文當中 會針對紫質與CDCA 共吸附的光譜及動力學來做討論。

19

1.6 本論文的研究目的及研究內容

本論文的研究主題為一系列鋅紫質衍生物(YD 系列)，見圖 1-13。由於紫質分子容 易在薄膜上聚集的特性，因此此一系列的紫質分子都設計有四丁基以防分子間的聚集效 應。YD-1 和 YD-2 兩個紫質分子在 meso 位置導入了二苯胺（diarylamine）作為推電子 基，以在分子內達到更好的電荷分離（charge seperation）效果。而在效率的表現之上， 此一系列分子皆相當優異，是相當具有潛力的染料分子。

圖1-13 本論文的研究主題，高效率的鋅紫質衍生物 YD series。

而CDCA 作為此一系列分子的共吸附劑會增加 YD-0 與 YD-1 分子的效率表現，但 YD-2 分子之效率並無增加。針對共吸附劑對本系列分子有不同的影響，因此我們希望 以穩態光譜及螢光瞬態光譜上的證據來證明CDCA 有防止染料堆疊聚集的功效。 N N N N Zn COOH N N N N N Zn COOH N N N N Zn COOH N

20

第二章 實驗原理及裝置

這一章中我們將會簡介本篇論文中所使用的儀器以及操作原理，包含了吸收光譜、 螢光光譜、飛秒雷射、飛秒化學、飛秒螢光上轉移技術的實驗裝置架設，也會介紹在數 據處理分析上所使用的軟體以及分析方法。

2.1 紫外光-可見光吸收光譜簡介

紫外光-可見光吸收光譜(UV-Vis Absorption spectroscopy)，通稱為電子光譜，由於其 在低濃度之下會遵守比爾定律(Beer’s law)，26所以除了可以提供定性上的資訊，更可以 作定量上的分析。當一個分子上的電子吸收了某一個波長的光線，那這個電子將會在分 子能階上產生能量上的躍遷，而吸收度的變化將會和光徑長度b、溶液的濃度 c，為正 比的關係。

A

=

log

I

_I

0

=

ε

bc

(2-1)

A為吸收度、ε 為莫耳吸收係數(molar absorption coefficient)、

b為光徑長度、c為濃度。 溶液在低濃度之下會遵守比爾定律，可用來作定量上的分析實驗，在本論文中也利 用低濃度的溶液，用來測定紫質的吸收係數ε。一般認為，若溶液的濃度高於0.01M， 那分子之間會因為在溶液中的距離太過靠近而改變了原本的能階。而使得溶液的行為偏 離比爾定律的預期。 本篇論文吸收光譜的量測，所使用的是 Varian 公司所生產的光譜儀，型號為 Cary 50， 光源為氙燈，偵測的範圍為190~1100 nm。對溶液樣品，採用與溶液相同的溶劑當作空

21 白樣品；而在測定薄膜上的吸收光譜，則採用空白的二氧化鈦或者是氧化鋁薄膜作為空 白樣品。

2.2 螢光光譜簡介

螢光光譜對於研究光致變色分子的結構與動力學特徵是一樣非常實用的工具。當分 子被激發到激發態後，可以經由放光以及非放光的兩種形式回到基態釋放能量。當分子 以放光形式放射出光子，這個光子將會提供我們許多資訊；包涵了能量（放射波長）、 時間、極化方向、放射強度。分析這些螢光的資訊，可以告訴我們螢光發光基團周遭環 境的資訊和分子本身的能量如何轉移。 圖 2-1 為一 Jablonski 圖，描述了一個發光分子吸收一光子後，可經由不同的去激發 路徑回基態S0的過程。 圖2-1 螢光之 Jablonski diagram

(1) 分子吸收一光子後，由基態(singlet state, S0)躍遷（transition）到第一激發態或者 是更高的第n 激發態（Sn）。

22 conversion, IC）將能量轉移到第一激發態 S1。 (3) 接著分子會在S1某個振動能階上（vn）經由緩解鬆弛（Vibrational Relaxation, VR） 到S1的最低振動能階上（v0）。 (4) 接著可以經由幾種可能的途徑回到基態，第一種可能是以螢光的形式放射 （Fluorescence emission），從 S1的最低振動能階放射螢光，回到S0的某個振動 能階，在經由振動緩解到基態的最低振動能階。 (5) 第二種是經由內轉移從激發態緩解到基態，相對於第一種方式，這種方式是一 種非放光的過程。

(6) 第三種是經由系統間跨越（Intersystem crossing, ISC）的方式到三重態（Triplet state, T1,2…n），再回到基態S0，放射出磷光。但由於由三重態躍遷回基態為一禁 制（forbidden）的過程，相對於螢光放射，這是一個相當慢的過程，生命期可 以從數毫秒（ms）到數秒。

螢光光譜是激發態的重要物理特性之一，我們可以利用螢光光譜儀來測得螢光光 譜，再和紫外光-可見光吸收光譜比較後，我們可以得知 zero-zero 能帶的位置來確定 S1 激發態的能量。 在一個分子結構剛性的發光分子上，螢光放射與吸收光譜將會有一個類似鏡像的關 係，而螢光光譜將會在相對於吸收光譜在較長波長的區域，這個紅位移的現象稱為 Stoke’s shift。產生 Stoke’s shift 的原因有兩個，一是振動到高振動能階的激發態分子， 以非常快的速率振動緩解到零振動態。二是激發態分子會很快的離開FC 區域，到一個 低能量的穩定態。這兩種原因都會造成分子損失能量，使得螢光光子的能量小於吸收光 子的能量。

2.3 飛秒雷射系統 （femtosecond laser system）

23

一能階狀態躍遷到另一能階狀態，而躍遷過程會伴隨著光的吸收和輻射。當光與物質相 遇時，會發生三種基本的交互作用，分別是：吸收、自發放射和激發放射。而1960 年 美國物理學家梅曼（Theodore Malman）首先利用光的此種特性，再利用光與共振腔的 設計來產生雷射光27，使得雷射幾乎成為各種領域應用上不可或缺的工具。

“Laser”是 Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation 的首字母縮略字。意 即：藉由受激所引發的放射來進行光放大作用。因為雷射是一種震盪放大的光，所以具 有高亮度(brightness)、高方向性(directionality)、單色性(monochromatity，意即頻寬非常 的窄)，以及高相干性(coherent)。所謂高相干性，可以解釋成它所輸出的光相位(phase) 是相同的。基於上述的特性讓雷射成為一種相當有用的光源和偵測工具。超快雷射脈衝 是指其輸出雷射的脈衝半高寬(Full Width Half Maximum，FWHM)小於一 ps(10-12_秒)。 由於飛秒雷射可以具有高時間解析度，因此被廣泛地應用在超快動力學研究領域中，包 括化學、物理和材料科學等等。

2.3.1 摻鈦藍寶石雷射

摻鈦藍寶石雷射(Ti：sapphire laser)是一典型的固態雷射，以 Ti：Al2O3晶體為增益 介質(gain medium)，由 Moulton 博士於 1982 年在美國麻省理工學院 Lincoln 實驗室首先 製造出來。28,29摻鈦藍寶石屬於六方晶系，比重3.98，硬度 9，折射率 1.76(在 800 nm)， 在Ti：Al2O3晶體裡以Ti3+離子取代Al3+離子，濃度為0.03%~0.3%，Ti3+離子的3d 電子 在Al2O3晶體環境中的能階，決定了它的光學性質。摻鈦藍寶石雷射具有兩項特點：(1) 輸出雷射光頻率可在700 至 1000 nm 之間調變；(2)它可以產生大約 100 飛秒超短脈衝(甚 至更短)，而且每一個脈衝都具有高能量。前一特點使它迅速地將染料雷射取代，因為 不需要使用流動的染料，在方便性、穩定性、安全性方面都優越許多。第二個特性與該 晶體的非線性本質有關，在化學動力學研究上，可達到分子運動等級的解析度。 由於摻鈦藍寶石晶體具有很寬的增益帶，所以結合鎖模(mode-locking)技術後能夠提 供非常窄的脈衝寬度。圖 2-2 顯示摻鈦藍寶石晶體的 UV-Vis 吸收光譜與螢光光譜。

24

UV-Vis 吸收光譜的範圍在 400~600 nm 之間，螢光放光的範圍則是在 600~1000 nm 之間。

圖2-2 摻鈦藍寶石晶體的 UV-Vis 吸收光譜與螢光光譜30。

2.3.2 超短脈衝雷射震盪器（Untra-Fast Laser Oscillator）

由圖 2-3 超短脈衝雷射裝置圖可以看出，超短脈衝雷射有兩個主要的部分，分別是 增益的部分以及群速分散(Group Velocity Dispersion，GVD)補償系統。想要產生超短脈 衝 雷 射 具 有 三 個 關 鍵 因 素 ， 首 先 要 有 寬 頻 範 圍 夠 大 的 雷 射 增 益 介 質 （Laser gain medium）；第二是適當的鎖模(self mode locking)機制；第三為精確的色散(dipersion)補 償。三者兼備才能夠達到產生超短雷射脈衝的條件。

25

圖2-3 超快雷射脈衝震盪器 Mira-900D 裝置圖6。

(1) 寬頻雷射增益介質(Laser gain medium)：

由傅立葉轉換(Fourier transform)可知，脈衝時寬越短，其光脈衝頻寬越大。所以 若要得到超短時寬的雷射脈衝，增益介質的放射光譜(emission spectrum)必須要有夠大 的頻寬，如此才能提供足夠的頻率成分來合成超短脈衝。目前最普遍被使用的增益介 質是摻鈦藍寶石(Ti：Al2O3)。在圖 2-3 中可看出，放射光譜的頻寬範圍在近紅外光波 段高達1100 nm，非常適合作為飛秒脈衝雷射的增益介質。不但如此，由於 Ti：Al2O3 具有高損壞閥值(damage threshold=23 GW/cm2 at 200 ps)，可使用高功率光原來激發不 會損壞；並且其飽和通量(saturation fluency)高達 0.9 J/cm2_{，能夠有效地轉換激發光源} 所輸入的能量；同時又具備良好的導熱性(thermal conductivity=0.42 W/cm K)，可以在 高功率、高重複率(repetition rate)的條件下運作而不會損壞。因此摻鈦藍寶石適用於作 為超短脈衝雷震盪放大器的增益介質。 (2) 適當的鎖模機制： 要達到超短脈衝輸出，必須在共振腔內加入適當的鎖模機制，迫使原本共振腔的穩 定雷射光由一小擾動開始成長而形成超短脈衝。由頻域(frequency domain)觀點來看， 藉由強迫雷射震盪器同時工作在許多頻率上，並且鎖定不同頻率之間的相位，這類機 P：Brewster prism      M：Mirror  BRF：Birefringent filter      L：Focusing lens 

26

制稱為鎖模。

目前在固態雷射，尤其是摻鈦藍寶石雷射，應用最為廣泛的技術為克爾透鏡鎖模 技術(Kerr lens mode locking，KLM)。31在雷射發明之前，材料的光折射率n 與照光強 度無關。直到雷射發明後，有了足夠的光強度才可以觀測到材料值折射率的變化。在 一級近似下，材料的光折射率n 與照光強度關係如公式(2-2)。

n = n

0

+ n

2

I

(2-2)

其中 n0為與光強度無關的折射率，n2為折射率的非線性係數，這個數值非常小且 與材料本身的性質有關，I 為照光強度。當光強度弱時，n2I 比 n0小很多，對折射率n 的影響可以忽略，但是對於一高強度的短脈衝而言，n2I 值很大，由這種折射率的變 化所引起的光相位延遲不能忽略。表現在時間上會出現自相位調控(self-phase modulation)，使得脈衝頻寬增加；表現在空間上，正的 n2會導致自聚焦效應而改變其 空間模態。 利用這種特性我們可以設計雷射共振腔如圖 2-4，使得高強度的空間模態具有比 較大的增益(或是比較小的損失)，而低強度的空間模態則有比較小的增益(或是比較大 的損失)，如此強者越強、弱者越弱，脈衝時寬因此被壓縮得更短。由於這種鎖模機 制是利用克爾效應所引起的自然聚焦現象，故稱之為克爾透鏡鎖模。在選擇適當的雷 射震盪腔體參數和功率條件下，可以產生ps 或者飛秒等級的超短光脈衝。 圖2-4 克爾透鏡鎖模示意圖。

27 雷射強度高時，在增益介質處會出現自(self-focusing) 效應而導致其空間模態縮 小，此時以較小之激發雷射空間模態來激發增益介質，將使高強度模態獲得的增益較 低強度模態多。同理，在共振腔中高強度模態小於低強度模態之處，加入一光圈限制 低強度模態的通過，則能使低強度模態遭受的損失較高強度模態多。以上兩種方式均 能造成強者越強、弱者越弱的效果，而達成雷射脈衝的壓縮。 (3) 色散補償： 前面提到，脈衝時寬越短，其光脈衝頻寬越大。換句話說，一個超短脈衝內含 有許多不同波長的光子。如果這脈衝通過一個不吸收這些波長的介質，這個介質的折 射率n 與波長 λ 有關，即折射率為 n(λ)。脈衝在介質中的速度 v(λ)能以公式(2-3)表示之： ( ) ( ) c v n λ λ =

(2-3)

其中 c 為光速。也就是說，由於介質材料的折射率對應於不同波長的光有不同的 值，因而造成不同波長的光在介質內的傳播速度不同，而使得超短雷射脈衝時寬變得 比進入該介質前還要寬，這種現象稱為群速分散(GVD)。32在一般的光學材料，長波 長的光折射率要比短波長光還要小，使得長波長光以較快的速度通過該介質，造成脈 衝的前端為長波長的光子，後面則是短波長的光子，稱為正的群速分散。反之，如果 長波長光通過該介質較慢，則是負的群速分散。以中心波長800 nm，脈衝寬度 25fs 的轉換轉換極限脈衝為例，在通過長度為5 mm 的 Ti：Al2O3晶體後，其時寬將延長 為40fs，這表示在共振腔內材料色散若沒有得到精確的補償，超短雷射脈衝將無法穩 定存在。 目前最簡單的補償方式是利用稜鏡對(prism pair)來引入負值的色散，其原理如圖 2-5 所示，由於低頻成分通過稜鏡對的光程(optical path)相較於高頻來的較為長，在適 當的稜鏡材料與稜鏡距離下，將可補償增益介質所引入的材料色散而將脈衝壓縮回原

28 本的時寬。目前已經很少人使用四塊稜鏡的方式，取而代之的是如Mira900 裝置圖中， 使用兩塊稜鏡加上一面反射鏡。也可以使用光柵取代稜鏡達到將群速分散壓縮的目 的。 圖2-5 群速分散補償裝置示意圖。 在我們的實驗中所使用的超快雷射是屬於商業化的產品，由Coherent 公司所生產的 Mira-900 D 型，使用摻鈦藍寶石作為增益介質的鎖模雷射。其調控輸出波長的範圍約是 700~1000 nm 之間，使用克爾透鏡鎖模技術達到鎖模的目的。該雷射的腔體設計能夠讓 摻鈦藍寶石晶體裡產生光學克爾效應而達到自聚焦的結果。自聚焦在鎖模操作中可造成 更高的來回增益(round trip gain)。Mira-900 D 雷射中，光抽運(pumping)來源是由 Coherent 公司所生產的二極體雷射(型號為 Verdi V10)，使用時正常輸出功率為 10 瓦。的 Mira-900 D 雷射輸出的脈衝半高寬約在 100 ~ 200 fs 之間。在波峰為 800 nm 平均輸出功率是 1.6 瓦。重複速率接近76 MHz。在雷射腔體的輸出端，包含一個可以微調的狹縫(slit)置於 output coupler 之前。藉由調整該狹縫的寬度，可以讓雷射鎖模的操作更為容易，鎖模後 也更穩定。的Mira-900 D 使用雙折射濾光片(birefringent filter)作為波長選擇裝置，當光

29 束進入雙折射晶體後，會分離成兩個具有不同相位的部分，分別是ordinary 和 extraordinary。當這兩部分重新結合在一起後，會造成極化方向的改變。如果將雙折射 晶體的厚度梢作改變，只有兩個相位差符合整數的波長光束能夠通過該晶體，而該光束 的極化方向則沒有改變，在雷射腔體中，雙折射濾光片設置符合Brewster’s angle。藉由 這些技術，Mira900D 摻鈦藍寶石雷射可以調整輸出光的波長介於 700 到 1000 nm 之間。

2.3.3 脈衝選擇系統(pulse picker system)

本實驗所使用的脈衝選擇系統(pulse picker)為 Coherent 公司所生產的 Model 9200，為 Mira-900 D 摻鈦藍寶石雷射的附件，能夠將雷射脈衝的重複頻率調控在 4.75 MHz ~ 76 MHz 的範圍內。

圖2-6 脈衝選擇器結構示意圖。

圖 2-6 為 脈 衝 選 擇 器 內 部 構 造 的 示 意 圖 ， 其 中 Bragg cell 是 一 聲 光 調 變 器 (acousto-optic modulator)，由一壓電聲光轉換器(piezoelectric acousto-optic transducer)及 TeO2 晶體所組成，能夠週期性地從脈衝序列中擷取出單一的脈衝，以降低雷射重複頻 率。當壓電聲光轉換器未接受到外來的 RF 脈衝時，雷射光的行進路線如 path1 所示，

30

此時雷射光會受到beam stop 的阻擋而無法通過脈衝選擇器；若是控制提供一短時寬 RF 脈衝作用在壓電聲光轉換器，壓電聲光轉換器便能將其轉換為一短時寬聲波進入 TeO2 晶體，並在晶體上形成駐波，當聲波擠壓介質時，會改變介質的密度，進而使折射率改 變，此時的晶體猶如一光學相位光柵(optical phase grating)，使通過的雷射光受到光柵的 繞射而改變其行進方向，如path2 所示。因此能夠通過脈衝選擇器。經由上述的過程， 我們知道能夠藉由控制 RF 脈衝的頻率來決定雷射光的重複頻率。本系統的繞射效率 (diffraction efficiency)大於 60%，而適用的波長範圍是 700~1000 nm。而在本實驗中，為 了要得到超短脈衝的雷射光束（FWHM ~ 156 fs），所使用的是 76 MHz 的重複頻率。

2.3.4 自動校正儀 (Auto-correlator)

自動校正儀(auto-correlator)能夠測量超快雷射輸出脈衝寬度，是當前最常被使用的 技術之一。這個技術由Maier 等人於 1966 年所提出。33圖2-7 為自動校正儀的基本架構， 類似Michelson 干涉儀，使用非線性光學的倍頻(Second Harmonic Generation，SHG)原理 來測量脈衝寬度。用一塊分光鏡(Beam splitter)將入射的雷射光分成兩束強度各半的光 束，其中一束雷射光經過不同的延遲距離，再將兩束雷射光聚焦到一塊二階非線性光學 晶體產生二倍頻。藉由改變不同的延遲距離能夠造成脈衝波在二倍頻晶體上的時間分佈 產生差異，因此會得到不同強度的訊號，再將光程差換算成光行進的時間差(Δt)，如此 可以描繪出訊號強度對時間的關係圖。

31 圖2-7 自動校正儀裝置圖。 在這裡，我們可以假設兩個相同的脈衝在相差時間 τ 上所呈現的強度分別是 I(t-τ) 和I(t)函數，則 I(t)的自動校正函數如公式(2-4)所示： A_ac( )τ I t( ) I t( ) ∞ I t I t( ) ( τ)dt −∞ = ⊗ =

∫

−

(2-4)

因為訊號經由自動校正的處理後必然是左右對稱的函數，所以其缺點在於有關脈衝 形狀的資訊相當有限，無法確定原始的脈衝形狀是否對稱。為了決定脈衝的寬度，最普 遍的做法是假設脈衝形狀為一高斯函數(Gaussian function，G(t))，經由擬合(fitting)，找 出自動校正函數的半高寬(FWHM)，進而反推得知雷射脈衝的真實半高寬。但由於自動 校正儀僅能測到脈衝雷射剛從系統中射出時的半高寬(和我們架設的位置有關)，再經過 許多光學元件後，其GVD 效應會讓雷射的半高寬變寬，因此在實驗中我們亦會使用螢 光上轉移技術測量激發光的三倍頻訊號以求得真實的半高寬。

2.4 螢光上轉移技術

由於電子儀器在時間解析度的極限目前約為 50ps，但一般分子運動的時間範圍遠小

32 於50ps，比如分子內能階的緩解鬆弛甚至可以到數十飛秒的範圍。因此若要偵測此種行 為，是無法以一般的電子儀器直接偵測到的。在本篇論文中，我們利用了螢光上轉移技 術，配合飛秒雷射，再加上光路設計的延遲線（Delay line），以空間換取時間上的解析 度，偵測極限可以達到兩百飛秒，見圖2-8。 圖2-8 本實驗中所使用的螢光上轉換系統裝置圖 此一技術與 2.3.5 節中所述的自動校正儀原理類似，讓螢光與另一束閘門雷射脈衝 (gating pulse)於時間和空間上都重疊在一塊非線性光學晶體上產生混頻(sum frequency) 如圖 2-9，藉著偵測混頻出來的光束與調整閘門脈衝的到達時間來紀錄螢光隨著時間的 衰減過程。

根據能量守恆原理，我們能夠利用公式(2-5)與(2-6)來計算混頻光束的頻率：

ω

sum

=

ω

fluorescence

+

ω

gate

(2-5)

1

1

1

sum fluorescence gate

33 圖2-9 非線性光學晶體上的混頻現象。 如圖 2-9 所示，螢光上轉移的原理是利用螢光與閘門脈衝在非線性的光學晶體(如 BBO)上交會產生混頻，我們能夠藉由控制兩者的光程差改變閘門脈衝到達晶體的延遲 時間(△t)，進而得到混頻的訊號強度隨著延遲時間改變的關係圖。混頻的訊號強度 (Isum(△t))可由公式(2-7)表示。

I

sum

( )

t

I

fluorescence

( )

t I

gate

(

t

t dt

)

∞ −∞

Δ =

∫

− Δ

(2-7)

由於螢光發射不是瞬時過程而是存在一定的時間分佈，所以由螢光和經過延遲的雷 射光所產生的和頻光也將隨時間存在一定的分佈，見圖2-10。透過對延遲時間的控制， 就可得到這種螢光衰減過程。因此，我們只要對空間位置做控制即可獲得高精度的時間 解析度。

34 圖2-10 螢光上轉移的原理示意圖。 螢光的放光曲線會與激發的雷射脈衝形狀有關，特別是短時間的螢光衰減過程，其 形狀是螢光與激發雷射脈衝經迴旋積分(convolution)而成，因此須經由去迴旋積分 (deconvolution)的數學方法處理後才能夠得到真實的螢光衰減函數。34

2.4.1 數據分析

利用螢光上轉換技術取得螢光的衰減曲線後，我們必須利用數學方程式去擬合實驗 數據，一般都是利用單指數或是雙指數衰減函數來擬合，但在作數據分析之前需判斷雷 射脈衝是否會對螢光衰減圖形造成影響。 如果螢光衰減生命期比儀器響應時間大五倍以上，直接擬合其結果誤差不大。但若 螢光衰減壽命和響應時間差不多；或小於響應時間，則螢光的衰減曲線會受到激發雷射 的半高寬影響，因此需要去捲積的方式得到真正的螢光衰減壽命。 在實驗中我們所測得的螢光強度 I(t) 並非真正的螢光衰減的函數F(t)，螢光強度 I(t) 是由F(t)和R(t) (Instrument Response Function, IRF)所捲積而成的，35_{見公式(2-8)。}

35 0

( )

t

( ) (

)

I t

=

∫

R s F t s ds

−

_(2-8)

理想狀況下是激發脈衝為δ函數，如此可看成分子被瞬間激發，但實際上雷射脈衝 為高斯函數（Gaussian function）的脈衝波，其強度隨時間有變化，造成螢光前段有些上 昇過程，我們利用去捲積方程擬合過後可修正這個現象。 本論文中，數據擬合主要是用Micromath公司所發行的數據分析軟體SCIENTIST V2.01來執行，再使用OriginLab 公司所發行的數據分析繪圖軟體Origin V7.5來繪圖。 SCIENTIST是使用Levenberg-Marquardt方法（一種非線性最小平方法）來獲得生命期和 前置因數。我們並利用擬合出的標準偏差值(standard deviation , s)來判斷收斂和擬合的好 壞，其定義如式(2-9)。 2

(

)

1

i i

x

x

s

n

−

=

−

∑

(2-9)

在我們利用SCIENTIST擬合出結果時，擬合出的任一參數包含前置因子以及生命 期都會有一標準偏差值。若我們要計算其平均生命期就必須將擬合出的各生命期乘上其 比例，如此一來就會衍生出新的偏差值。所以當我們要對擬合出的果作數學運算時，必 須要參考下表來計算出新的標準偏差以估計我們的擬合結果是否準確。

Function Standard Deviation

1 2 y x= + x 1 2 2 2 y x x s = s +s 1 2 y x= − x 1 2 2 2 y x x s = s +s

36 1 2 y x x= 1 2 2 2 %s_y = %s_x +%s_x 1/ 2 y x x= 1 2 2 2 %s_y = %s_x +%s_x 表2-1 標準偏差值計算 表中的 1 x s 、s_x2與 1 %s_x 、 2 %s_x 分別為x1、x2的標準偏差和相對標準偏差， 其中相對標準偏差等於標準偏差除上擬合結果36。

2.5 光電轉換效率量測套件

2.5.1 I-V curve 量測系統

要量測電池元件的效率表現，必須要從量測電池在模擬太陽燈源下的I-V curve開 始。一個敏化電池主要的參數有開路電壓(VOC)、短路電流(ISC)和填充因數(Fill Factor, FF) 等。而短路電流(ISC)的物理意義為，電路處於短路(電阻為零下)時的電流，亦為電池所 能產生的最大光電流。開路電壓(VOC)代表電路處於開路(電阻為無窮大)時的電壓，亦為 電池所能產生最大光電壓。填充因數(Fill Factor, FF)代表電池輸出在最大功率Pmax時，電 流(Imp)和電壓(Vmp)的乘積與短路電流和開路電壓成績的比值。如公式(2-10)。 max

.

OC SC

P

F F

V

I

=

×

(2-10)

其物理意義是指太陽能電池元件本身存在串聯電阻(series resistance)和分流電阻 (shunt resistance)，因此我們使用填充因數FF(Fill Factor)來同時概括串聯電阻與分流電阻 兩個所造成的效應；電池內電阻越小則填充因數(Fill Factor, FF)越大，反之亦然。

而電池的轉化效率定義為輸出的功率與輸入的功率的比值，輸出功率就等於太陽 能電池及電壓的相乘，而輸入的功率即為入射光的功率，見公式(2-11)。37

37

.

SC OC in

I

V

F F

P

η

=

×

×

_(2-11)

但一片太陽能電池的效率會因為外在環境因素而改變，比如說溫度的高低和光照的 強度都會影響電池的效率表現。因此，效率的量測必須要在標準環境下測試才有意義， 一般標準環境定義為（1）溫度 25℃；(2)照度 1000 W/m2 ；(3)大氣質量（air mass, AM） AM 1.5。

太陽的大氣層為一強而有力的吸收體，不但會減少太陽光入射進入地表的能量， 更會吸收特定的波長，而大氣質量就是為了要描述此種影響定義出來的，見圖2-13。 圖2-11 大氣質量定義示意圖 對太陽光的照度而言，AM 0 是指在外太空太陽正射的情形，其光強度約為1353 W/m2。AM 1 是指在地表上受到大氣層吸收後，而太陽入射角為 0 度的情況，其光強 度約為844 W/m2_{。AM 1.5 是指在地表上太陽的位置在48.19度，其光強度約為1000} W/m2，一般都使用AM 1.5來代表太陽光的平均照度。 實驗中我們利用GPIB卡連結電腦與電源電錶，以模擬太陽光源照射電池，量測電流 的同時以Keithley 2400外加偏壓，即可在電腦上得到即時的數據以完成I-V curve的量測。

38 圖2-12 I-V量測系統架設圖

2.5.2 光電轉換效率（IPCE）光譜量測系統

本實驗中所使用的IPCE量測系統光源的部份為一氙燈，其涵蓋波段從紫外光到紅外 光區域，並利用兩個光學透鏡使入射光以平行的方式進入單光分光儀以選取特定的波 長。並連結能量計（power meter）以量測入射光源之強度大小，電流計量取電池照光後 所產生的電流值，取得這些數值之後即可計算出特定波長的IPCE值，其定義如式 （2-12）。38 IPCE量測系統架設如圖2-13。 2 2 1240 ( / ) (%) 100 ( ) ( / ) Isc A cm IPCE nm P W cm λ × = × ×

_(2-12)

圖2-13 IPCE光譜量測系統架設圖

39

2.6 樣品製備

本實驗中所使用的二氧化鈦及氧化鋁奈米晶漿料，皆sol-gel法混合水熱法製備。39 以二氧化鈦為例，取61.5毫升之四異丙基鈦酸醇鹽(Titanium(Ⅳ) isopropoxide)為前驅物， 加入11毫升冰醋酸以磁石攪拌混合15分鐘，並緩緩加入290毫升去離子水，攪拌一小時 使其均勻分散，在加入4毫升硝酸並將溫度升溫至80度，攪拌30分鐘後可以得到半透明 溶液。將此溶液倒入鐵氟龍水熱罐中，鎖緊置入烤箱內，持溫兩百度反應12小時後即可 得到二氧化鈦的奈米晶。為了要在網版印刷的過程中給予二氧化鈦奈米分子足夠的機械 強度，因此在水熱完成的溶液中加入乙醇、乙基纖維素（Ethyl cellulose）及松油醇(α -Terpineol)攪拌，再將溶液中的溶劑抽乾之後就完成漿料的製備。將漿料以網印機塗布 在導電玻璃之上，再經過高溫燒結後，實驗中所使用的二氧化鈦奈米晶薄膜即完成。 氧化鋁奈米晶的製備方法與二氧化鈦相同，圖2-14為我們所製備的二氧化鈦及氧化 鋁的晶薄膜SEM正視圖，二氧化鈦和氧化鋁粒徑大小約為20 nm左右。 圖2-14 (a)二氧化鈦及 (b)氧化鋁薄膜SEM