第四章 鵝去氧膽酸作為紫質分子共吸附劑的光譜學研究
4.3 YD 系列分子在半導體薄膜上的螢光瞬態光譜
4.3.1 YD 系列分子在氧化鋁奈米晶薄膜上的緩解動力學
由於激發態染料在二氧化鈦薄膜之上的緩解過程混合了電子注入與聚集體 能量轉移，並不容易從中判斷衰減速率常數的改變到底是因那一個因素造成。所 以我們將利用氧化鋁薄膜吸附染料來作對照，因氧化鋁的能隙（energy gap）很 高，此系列染料激發到第二激發態上並不會產生電子注入。因此激發態上主要的 緩解過程為聚集體間的能量轉移，此外緩解方式還包括S1→S0 的中放光與非放 光的緩解，但這兩種緩解方式速率很慢，並無法與聚集體間能量轉移相競爭。所 以在氧化鋁薄膜上的緩解過程將較單純，衰減速率的改變可以直接看作聚集體間 能量轉移速率之改變，因此當加入不同比例CDCA 時，將可以清楚的觀察到聚 集體之間的能量轉移過程如何因CDCA 的濃度而產生變化。將以上觀點整理於 式(4-1)，若放光與非放光的緩解過程被忽略，染料在氧化鋁薄膜上的衰減速率可 以直接看作聚集體間的能量轉移速率。
k
Al2O3= k
ET+ k
r+ k
nr（4-1）
螢光上轉移的實驗中，利用 2×10-4M 的染料濃度與不同比例 CDCA 在氧化 鋁薄膜作共吸附，各組皆吸附至Q band 吸收值為 0.5 以控制染料吸附的分子數 目相近。並將Mira 900 之波長調整至 860 nm，產生 430 nm 的二倍頻以作為激發 染料至激發態的來源，偵測波長則依各組螢光光譜的特徵峰最大值而定。圖4-8 為原始數據，將其疊圖後可幫助我們觀察出衰減曲線隨CDCA 比例變化的趨勢。
67
68
Normalized Intensity /a.u.
YD-0 : CDCA = 1 : 2 λpr = 637 nm
圖 4-9 YD-0 與 CDCA 不同比例共吸附在氧化鋁薄膜上的螢光瞬態光譜。激發 波長為 430 nm，偵測波長設定各組螢光光譜特徵峰位置。紅色圓圈為原始數據，
黑色實線為擬合結果，藍色、青綠色、桃紅色為各組成的模擬結果，綠色實線為 原始數據與擬合結果之差值，括弧內為各過程所佔的比例。
69
70
71
我們使用 Scientist 軟體中的平行動力學模型(Ai ⎯⎯→τi Bi)來擬合各組的實驗 結果，發現以三個平行過程來擬合衰減曲線最恰當，這三個過程分別代表不同型 式的能量轉移過程。圖4-9 和圖 4-10 中 YD-0 與 YD-1 的擬合結果看到三個過程 皆隨CDCA 比例變高而變慢，表示 CDCA 會進入聚集體之間將其間隔開來，阻 絕聚集體間之能量轉移，因此在瞬態光譜中其衰減速率變慢。但圖4-11 中，CDCA 比例對YD-2 的擬合結果並不像前兩組差異那麼大。
我們擬合出來的三個平行過程可用來計算染料激發態在氧化鋁薄膜上的平 均生命期，τ1、τ2及τ3乘上與其相對的振幅再相加後即為平均生命期之值。衰減 速率常數與平均生命期為一倒數關係，其關係式見式(4-2)。
2 3
2 3
1
Al O i i
i Al O
A k
τ = ∑ × = τ
(4-2)
2 3
τ Al O 為計算所得之平均生命期；Ai及τi為利用Scientist 軟體
擬合出的振幅與其相對的生命期；kAl O2 3為在氧化鋁薄膜之上的衰減速率常數。
利用公式(4-2)的關係我們就可以計算出在氧化鋁薄膜之上的平均生命期與 衰減速率常數之值，將計算結果整理於表4-1。
表4-1 YD 系列分子在氧化鋁薄膜上的平均生命期與衰減速率常數
72
YD-0 –YD-2 在不與 CDCA 作共吸附時的衰減速率常數，分別為 0.74、0.85 與0.95 × 1011 s-1，由此我們可以知道在氧化鋁薄膜之上YD-2 聚集體之間的能量 轉移是三者中最嚴重的。接著我們來看CDCA 對此一系列分子能量轉移造成的 影響，YD-0 分子的衰減速率常數依不同 CDCA 比例從 0.74 減少到 0.24 × 1011 s-1；YD-1 分子從 0.85 減少到 0.43 × 1011 s-1；YD-2 分子變化的幅度較少，從 0.95 到0.74 × 1011 s-1。
從各組衰減速率常數的減少，證明 CDCA 有效阻止聚集體之間的能量轉移，
但CDCA 對此一系列分子在減少聚集體間能量轉移上有程度的不同。與 CDCA 作共吸附對YD-0 而言是最有效的，YD-1 次之，但對 YD-2 來說效果卻不明顯。
在氧化鋁薄膜瞬態螢光所得到的結果，也可與圖4-6 的螢光相對強度一起比較。
螢光相對強度的實驗告訴我們YD-0 和 YD-1 兩分子隨 CDCA 比例的提高，聚集 體之間能量轉移隨之減少，也因此我們就會看到螢光強度的提昇；但對YD-2 而 言螢光強度上升的比率不如另兩個分子，這就告訴我們CDCA 對 YD-2 的幫助相 對較小。也因此當我們比較螢光相對強度以及在瞬態螢光光譜的實驗，可以發現 結果是一致的。因此我們可以知道CDCA 對 YD-0 與 YD-1 確有降低其能量轉移 的作用，但對YD-2 分子來說幫助卻不大。
73