紫質衍生物在染料敏化電池上的應用

圖1-6 目前具發展性的有機染料結構，coumarin、indole 和 porphyrin

由於這些新的結構並不需要使用到貴重的稀有元素，所以其生產成本就在於 合成步驟的多寡。這些結構只需要導入結合基團（anchoring group），和適當地增 加取代基以延長染料分子的共振結構（expand π-system）來增加吸收光的波段。

目前這三種染料都有一些實例應用在染料敏化電池之上：coumarin 結構導入 thiophene 基團延伸共軛系統後，光電轉換效率可以達到 7.7% (NKX-2677)¹⁸； indole 系列的衍生物也達到了最高 9 %的轉換效率（D149）¹⁹；而porphyrin 系列 的衍生物由於其在光譜上具有Soret band 和 Q band 兩個高吸收譜帶，可以幫助 延伸光譜的響應範圍到紅外光波段，因此是具有高潛力的染料結構，這也是本篇 論文研究的主軸。

1.5 紫質衍生物在染料敏化電池上的應用

1.5.1 紫質簡介

紫質(porphyrin)是由四個吡咯(pyrrole)以及四個未飽和的碳橋相接而成一個 含有18 個 π 電子的環狀共軛系統，其英文單詞“porphyrin”源自於希臘文，意即

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紫色，所以porphyrin 又被稱作為紫質。命名上習慣將 5,10,15,20 位稱為 meso 位，

1,4,6,9,11,14,16,19 位稱為 α 位，2,3,7,8,12,15,17,18 位稱為 β 位，通常人工的紫質 環會在meso 的位置加上取代基，而天然形式的紫質環則是在 β 的位置被取代。

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1.5.2 紫質的四軌域混成理論

紫質是一個含有18 個共軛電子的環狀系統，其吸收躍遷與共軛環多烯(cyclic polyene)類似屬於 π-π^*躍遷，紫質在光譜上會有兩個特徵吸收頻帶，300 nm ~ 400nm 吸收譜帶稱為 Soret 頻帶；500 nm ~ 600 nm 間的吸收譜帶稱為 Q 頻帶。

1960 年代 M. Gouterman 提出四軌域混成理論（four-orbital mixing model）來解釋 此種紫質的特徵吸收。²⁰四軌域指的是HOMO、HOMO-1、LUMO 和 LUMO+1，

其分子軌域的對稱性與π 電子的相位圖如圖 1-9 所示。經過理論計算後的結果 HOMO 分別為兩個能量相近的 a1u、a2u兩個軌域，而LUMO 則為兩個能量相等 的eg軌域。

圖1-9 四軌域模型中紫質的 LUMOs(上列)及 HOMOs(下列)

藍色與紅色分別表示不同相之π 軌域。

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度也跟著增強，造成Q 頻帶相對於 Soret 頻帶的強度提高。也因此在 meso 位置 導入拉電子基團的金屬紫質染料，在可見光波段的吸收會有加寬和紅位移的現象 發生。

1.5.3 紫質分子的聚集（aggregation）

兩個紫質分子互相靠近時，會因為紫質環上的π 電子而造成兩個紫質環間的 π-π 作用力形成聚集體，這樣的行為模式在紫質作為光敏染料的時後，會使得分 子間能量作橫向的轉移，而非注入二氧化鈦薄膜之上貢獻光電流，造成光電轉換 效率的低下。根據Kasha 所提出的理論，²¹當兩個分子的躍遷偶極矩以平行的方 式排列時，二分子中心的連線會與偶極矩間會形成一個夾角θ，如圖 1-10 所示。

圖1-10 聚集體偶極矩與分子中心連線間的夾角 θ。

當夾角θ>54.7°時，分子是屬於面對面(face-to-face)的排列，稱作 H 聚集體，

此時的吸收光譜相較於單體分子會有藍位移(blue shifted)的現象；若是 θ<54.7°，

屬於頭對尾(head-to-tail)的排列，稱為 J 聚集體，而其吸收光譜則是會有紅位移 (red-shifted)產生。無論是藍位移或者紅位移，其位移的程度均取決於分子間的 π-π 作用力。而激子模型(exciton model)可用來描述這樣的現象。²²所謂的激子指 的就是聚集體的激發態，圖1-11 為激子模型中各種排列方式的雙分子聚集體能 階及躍遷示意圖：

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圖1-11 激子模型中各種排列方式的雙分子聚集體能階圖。

當聚集體雙分子的偶極矩是以平行(parallel)的方式排列時，偶極矩方向相反 的組合在能量上較為穩定，而方向相同的組合能量則較高，但根據選擇（selection rule）前者的躍遷屬於禁制(forbidden)躍遷，而後者為允許(allowed)躍遷，因此吸 收光譜會有藍位移產生；而在頭對尾的排列中，方向相同的組合能量較低與平行 排列相反，因此會有紅位移；若是雙分子排列介於二者之間時，二種排列均為允 許躍遷，因此其吸收光譜會出現兩個吸收峰。

以上關於二聚體的的討論可擴展到多分子體系，和紫質分子吸附在二氧化鈦 上的聚集行為。而我們在光譜上分別可以用吸收峰的藍位移和紅位移來加以區別 H 聚集體和 J 聚集體。從這一點看來，吸收光譜是研究分子聚集狀態的一種直接、

有效的方法。

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1.5.4 紫質作為染料敏化電池上的光敏染料

紫質分子由於其光譜上四軌域混成的特性，在結構設計上只要適當地修改取代基的 種類和位置，破壞紫質環的對稱性，便能增加紫質染料在可見光區段的吸收，甚至延伸 到紅外光區段，更加的匹配太陽光譜。而為了與二氧化鈦結合導入的結合基團（anchoring group），就具有這樣的功能。

一般常用的結合基團有碳酸根（-COOH）、硫酸根（-SO3H）和磷酸根（-PO3H2） 三種，碳酸根為sp²混成軌域，硫酸根及磷酸根皆為sp³混成軌域。sp³混成軌域和紫質 金屬離子上的pπ軌域耦合較差，使得金屬離子的能量不易以MLCT (metal to ligand) 的 方式轉移到結合基團上，讓電子注入二氧化鈦層的效率低下。所以在紫質染料上以碳酸 根作為結合基團是最佳的選擇。至於結合基團在紫質環鍵結位置的選擇上，β 位和 meso 位都是不錯的選擇，有些高效率的紫質染料也被發表，見圖1-12。

圖1-12 選擇以 （a）meso (b) β 位置導入結合基團的紫質分子

圖 1-12 中的 Zn-1 和 Zn-2 紫質分子在 AM 1.5 之下分別有 4.6%和 7.1%的光電轉化 效率，結合基團不僅扮演和二氧化鈦形成化學鍵結的功能，還可以作為拉電子基團

（electron withdraw group）引導電子的流動及延伸分子的共振結構。

但紫質分子在薄膜上會因為分子密度的提高，使得聚集效應更加明顯，這也是紫質 染料效率一直無法提昇的主要原因之一。因此，近年來在紫質染料的設計上面都會在甲

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基之上加入具有高立體障礙的四丁基（tert-butyl），以防止紫質在薄膜上產生聚集，並 增加其在有機溶劑下的溶解度。

1.5.5 紫質的共吸附劑鵝去氧膽酸(CDCA)

前面提到嘗試要將染料敏化電池最佳化的工作持續在進行著，因此有些特別的配方 也會依照特定的目的被用在染料敏化電池之上。如電解液當中常會需要加入LiI 和 4-tert-butyl pyridine(4-TBP)來調整二氧化鈦上表面位能的高低，進而會影響到染料電子 注入速率與電子-電動再結合之速率。²³我們針對紫質染料容易在薄膜上聚集的特性，加 入鵝去氧膽酸(chenodeoxycholic acid, CDCA)作為與紫質染料的共吸附劑就是一個解決

方案。^24,25而在文獻當中發現了紫質染料與CDCA 共吸附後，其元件效率會有所提升。

一般認為CDCA 有防止染料聚集的功用，同時也可以避免二氧化鈦與電解液的接觸造成 能量的損耗，但關於CDCA 詳細的作用機制與動力學上的討論甚少，因此本篇論文當中 會針對紫質與CDCA 共吸附的光譜及動力學來做討論。

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