溶液中 Menshutkin 反應的研究

溶液中 Menshutkin 反應的位能圖，如圖 2-12 所示。對於液相化學的 計算，本研究使用IEFPCM、SMD 和 SMx 等溶液模型，溶液中反應能障 (∆V^‡)與活化自由能(∆G^‡)計算結果，如表 2-13 所示。

圖2-12 溶液中 Menshutkin 反應的位能圖

溶 液 中 Menshutkin 反 應 的 活 化 自 由 能 (∆G^‡)， 其 參 考 值 來 源 ： Okamoto^[55,56] 於1967 年進行溶液中 NH₃ +CH₃I 反應的實驗，發現該反應 有著類似 NH₃ +CH₃Cl 的反應位能曲面，其反應的活化自由能為 23.5 kcal/mol。表 2-14 所示，計算結果可知 SMx 比 IEFPCM 和 SMD 於計算 活化自由能(∆G^‡)和反應能障(∆V^‡)準確度較高，其 SM8 計算結果與實驗 值僅差0.31 kcal/mol。Su^[61] 等人於2008 年提出新一代 VBSM 方法，結 合鍵價理論(valence bond theory)和 SM6，藉由使用 VB 波函數探討化學

23.10 kcal/mol，與實驗值 23.50 kcal/mol 相近。但是 SMx 計算時間冗長(約 3-5days)且複雜，於是研究上選擇 IEFPCM 進行 solvation models 的微調。

表2-13 溶液中 Menshutkin 反應的理論計算能量與實驗值之比較

gas method Soln Method ∆V^{‡ l} ∆Erxnl ∆G^{‡ l} ∆Grxnl ω^‡m MPW1K(0.56)/6-31+G(d,p) IEFPCM^a 15.66 -25.42 26.14 -18.96 622i SMD^b 17.86 -23.36 28.12 -13.09 628i SM6^c 12.23 -44.02 23.93 -35.70 614i SM8^c 11.85 -44.51 23.19 -36.17 615i

CASSCF(4,4)/6-311G(d,p) ^d PCM 20.90 -21.90 22.80 -21.90

PM3 ^e SM5.4 21.60 -31.70

B3LYP ^f SCIPCM 21.70

BH&HLYP ^g GCOSMO 24.80 -16.50 BOVB ^h VBPCM 14.20 -30.10 21.80 -29.20 mPW1PW/6-31+G(d)ⁱ SM6 13.10 -33.00 21.60 -30.80

BOVBⁱ VBSM 14.60 -42.70 23.10 -40.50 experimental 23.50 ^j -36 ± 6 ^k

a Using Gaussian03 software. ^b Using GESOL software. ^c Using GAMESSPLUS software.

d Ref. [87], ^e Ref. [58], ^f Ref. [57], ^g Ref. [88], ^h Ref. [89], ⁱ Ref. [61].

j Experimental data for the NH3 + CH3I → H3CNH3+ + I^- reaction in water. Ref. [90].

k This value was obtained form a thermodynamic cycle by using experimental vales for the gas-phase free energy of reaction and aqueous solvation free energies of the reactants and products. ^l unit in kcal/mol. ^m unit in cm^-1.

表 2-14 為 IEFPCM 進行參數的調整之結果，計算結果以 RADII=

UAKS(藉由 PBE0/6-31+G*方法進行最佳化原子半徑)和 SURFACE=

VDW 為最佳條件，其反應能障(∆V^‡)為 25.25 kcal/mol，與實驗值僅差 0.25 kcal/mol。反應自由能(∆G_rxn)為-36.58 kcal/mol，計算結果於實驗值-36±6 kcal/mol 範圍內。ALPHA 為靜電比例因子 (default=1.20)，主要用於微調

表2-14 溶液中 Menshutkin 反應於 IEFPCM 參數的調整與實驗值之比較 gas method RADII SURFACE ALPHA ∆G^{‡ a} ∆Grxn a ω^{‡ b}

UA0 1.20 26.14 -18.96 622i UAHF 1.20 28.20 -20.20 600i UAKS SES 1.20 28.20 -20.20 600i

1.35 28.46 -32.49 527i VDW 1.20 25.25 -36.58 631i MPW1K(0.56)/

6-31+G(d,p)

SAS 1.20 33.05 19.02 519i experiment 23.50 ^c -36 ± 6^d

a unit in kcal/mol. ^b unit in cm^-1.^c Experimental data for the NH3 + CH3I → H3CNH3+ + I -reaction in water. Ref. [90]. ^d This value was obtained form a thermodynamic cycle by using experimental vales for the gas-phase free energy of reaction and aqueous solvation free energies of the reactants and products.

Menshutkin 反應於 SES 和 VDW 分子表面上，其 free energy of solvation 之變化情形，如表 2-15 所示。對於 free energy of solvation 的靜 電項(ΔGelec)，其帶電荷物種高於中性物種，排序為 CH₃NH₃⁺＞Cl^-＞TS＞

NH₃＞CH₃Cl。Free energy of solvation 的非靜電項部分，溶劑和溶質分子 間 存 在 的 倫 敦 分 散 力(dispersion) 大 於 溶 劑 分 子 間 排 斥 力 。 對 於 cavitation，其原子數目的多寡與 free energy of cavitation 成正比，此部分

會導致系統能量升高。使用 VDW 分子表面可精確地預測活化自由能

(∆G^‡)，與實驗值相差 1.75kcal/mol，但是 VDW 分子表面於預測 free energy of solvation 較差。於是微調 SES 分子表面的靜電比例因子，可發現預測 free energy of solvation 的最佳條件為 Surface=SES，ALPHA=1.35，此計

算結果與實驗值相符。

表2-15 Menshutkin 反應於不同分子表面上 free energy of solvation 之變化情形

ΔGelec cavitatio dispersion repulsion ΔGnon-elec ΔG^*S

Surface=VDW

NH3 -16.27 4.84 -6.10 1.62 0.36 -15.91

CH3Cl -5.49 8.58 -8.15 1.10 1.53 -3.96 [H3N…CH3…Cl]^- -38.26 11.63 -12.47 2.38 1.54 -36.72

CH3NH3+ -97.42 7.34 -10.01 2.37 -0.30 -97.72 Cl^- -78.57 4.45 -6.32 1.92 0.05 -78.52

Surface=SES, ALPHA=1.35

NH3 -5.80 4.84 -6.10 1.62 0.36 -6.16 CH3Cl -2.39 8.58 -8.15 1.10 1.53 -0.86 [H3N…CH3…Cl]^- -21.16 11.62 -12.46 2.38 1.53 -19.63

CH3NH3+ -81.76 7.34 -10.03 2.40 -0.29 -82.05 Cl^- -77.48 4.45 -6.32 1.92 0.05 -77.43

Unit in kcal/mol.

表 2-16 為氣相和溶液中偶極矩的變化，溶液中 Menshutkin 反應，其 過渡態的偶極矩與氣相相差 1.29 debye。由此可知溶液中過渡態受到 solvation 影響，導致分子偶極矩變小。溶液中反應物和產物的偶極矩有增 加 的 趨 勢 。 我 們 提 出 影 響 反 應 性 的 快 慢 主 要 取 決 於 free energy of solvation，而無法藉由偶極矩的變化來判定反應性的快慢。

表2-16 氣相和溶液中 Menshutkin 反應之偶極矩的變化 gas phase solution

NH3 1.79 2.19

CH3Cl 2.18 2.59

[H3N…CH3…Cl] 12.64 11.35

CH3NH3+ 2.27 2.84

Unit in debye.