份，我們以MPW1K/6-31+G**進行反應物、反應過渡
.3 單分子系統的 S
N2 反應
SN2 反應，根據系統有無水
氣相計算的部
態與產物等靜態點結構最佳化和振動頻率的計算。液相計算的部份，使 用 IEFPCM 來 探 討 不 同 溶 液 模 型 ， microsolvation 、 continuum 和 cluster-continuum solvation models 影響反應位能面的程度。此部分使用的 計算軟體為
Gaussian 03。
3
本節將探討(R4)單分子系統的非對稱型
合團簇(water cluster)，將單分子系統的非對稱型 SN2 反應分為兩部份進行 探 討 。(1)氣相和 continuum solvation models 與(2) microsolvation 和 cluster-continuum solvation models。將 microsolvation 和 cluster-continuum solvation models 應用於反應上的理論研究，在此延伸出一個問題：水分 子該接在何者反應物的旁邊？於是我們將假設溶液中雙分子系統的 SN2 反應為單分子系統，其目的在於避免產生置放水分子的問題。
圖3-1 氣相和 continuum solvation models：單分子系統的 SN2 反應之最
研究上使用 MPW1K 計算所有相關反應物、過渡態和產物的最佳化
3-1 單分子系統的 SN2 反應於氣相和 continuum solvation models 結構及振動頻率。得到氣相最佳化結構之後，接著進行液相計算，本研 究使用 IEFPCM 進行所有相關反應物的最佳化結構及振動頻率，其最佳 化結構如圖3-1。表 3-1，在 MPW1K 計算上的結構參數，我們可以發現 continuum solvation models 中反應物 F---CH3Cl 的 C-Cl 鍵長變小，F---C 之間的距離增加為4.44 Å。顯然可見溶液中氟離子受到 solvation 的程度 大，導致溶液中反應速率較慢。
表
的結構參數
reactant transition state product R4
RF…C RC-Cl RF…C RC…Cl RF-C RC…Cl
gas phase 2.47 1. 85 2.05 2. 08 1.40 3. 25 continuum solvation 4.44 1.78 1.98 2.18 1.39 3.46 U
3-2 為 microsolvation 和 cluster-continuum solvation models 於 nit in Å.
圖
單分子系統的 SN2 反應之最佳化結構。在處理溶劑效應的計算上，因為 microsolvation 只引入少數幾個溶劑分子，所以無法估計溶劑分子間的作 用力。為了探討溶劑靜電場對溶質分子電荷分布的影響，以及溶劑和溶 質分子間存在的氫鍵作用力，因此我們使用cluster-continuum models 兼具 兩者溶劑模型的優點來處理溶劑效應。圖中可見反應物的結構中，氟離 子與相鄰的水分子透過較強的氫鍵作用力形成水合團簇(water-cluster)，此
部分計算結果的最佳化結構不同於 Okuno[8] 使用
Gaussian 94 軟體中
MP2/6-31+G**計算結果，其反應物的最佳化結構為環狀的水合團簇 (water-cluster)結構。本研究初步使用 HF、MP2/6-31+G**方法做結構最佳 化和頻率計算，其目的在於確保過渡態與能量最低點。接著進行MPW1K 計算，而cluster-continuum models 則延續 microsolvation 最佳化的結構去 進行continuum solvation models 的計算，此部分使用 IEFPCM 溶液模型，其計算上結構參數如表3-2 所示。表中計算上結構參數的編號，如圖 3-2
圖3-2 microsolvation 和 cluster-continuum solvation models：
單分子系統的 SN2 反應之最佳化結構
表 3-2 溶液中單分子系統的 SN2 反應於 microsolvation 和 cluster-continuum solvation models 的結構參數
R4 編號 microsolvation cluster-continuum
reactant 1 1.53 1.58
2 1.51 1.56
3 1.99 2.14
transition state 4 1.51 1.59
5 1.89 1.81
6 1.91 1.94
7 2.23 2.22
8 2.79 2.59
product 9 2.18 2.03
10 1.85 1.80
11 3.32 2.96 (與 H 原子)
12 2.08 2.18
Unit in Å.
對於 cluster-continuum solvation model，其過渡態(編號 5 和 8)和產物 (編號 9 和 10)中氫鍵的距離都有縮短的趨勢，只有反應物 (編號 1、2 和 3)氫鍵的距離增加。氫鍵作用力的強度取決於氫原子與高陰電性原子的距 離，microsolvation 計算反應物的結果，主要是因為強大的氫鍵作用力於 氟離子和氫原子之間，導致編號1(1.53Å)、2(1.51Å) 和 3(1.99Å)之距離較 短。甲基與氟原子產生鍵結而形成產物，此時氫鍵作用力較弱，導致編 號9 之距離拉長至 2.18 Å。過渡態中 RF…C(編號6)距離相較於 continuum solvation model 有縮短的趨勢，而 RC…Cl(編號 7) 距離相較於 continuum
表3-3 溶液中單分子系統的 SN2 反應於不同 solvation models 的比較 IEFPCM/MPW1K/6-31+G(d,p) ΔV‡ ΔE Freq θH-C-Cl
gas phase 2.30 -30.05 428i 97.98
microsolvation 16.81 -10.63 505i 87.61 continuum solvation 15.89 -18.76 567i 93.75
cluster-continuum solvation 20.59 -11.19 575i 93.90 best reference a 20.00
Unit in kcal/mol. a Ref [84].
溶液中非對稱型 SN2 反應的最佳反應能障(ΔV‡)參考值，由 Oh[85] 等 人藉由Cl-(aq) + CH3Cl 對稱型 SN2 反應所推算 F-(aq) + CH3Cl 非對稱型反 應，其ΔV‡大約為 20.00 kcal/mol。我們使用 IEFPCM/MPW1K 來計算溶 液中單分子系統的SN2 反應，結果如表 3-3 所示。可知 cluster-continuum solvation 於計算ΔV‡ =20.59 kcal/mol，與最佳參考值接近，僅有 0.59 kcal/mol 的誤差。
表3-4 單分子系統的 SN2 反應於 free energy of solvation 變化情形 (A) continuum solvation
ΔGelec cavitation dispersion repulsion ΔGnon-elec ΔG*S
R -86.91 14.75 -8.08 0.74 7.41 -79.50 TS -64.70 12.14 -7.82 0.67 4.98 -59.72
P -68.12 13.38 -7.91 0.71 6.18 -61.94 (B) cluster-continuum solvation
ΔGelec cavitation dispersion repulsion ΔGnon-elec ΔG*S
R -67.72 21.06 -11.88 1.00 10.19 -57.53 TS -60.28 18.20 -11.24 0.87 7.83 -52.45
P -67.37 21.61 -11.24 0.88 11.26 -56.11 Unit in kcal/mol.
表 3-4 列出 continuum 和 cluster-continuum 兩種溶液模型下 free energy of solvation 的變化情形。兩者溶液模型都是使用 IEFPCM 和 MPW1K/6-31+G**進行計算，分別探討無水分子和兩個水分子的情況 下，依序進行結構最佳化和振動頻率的計算。由表3-4(B)可知反應物中氟 離子與水分子被強大的氫鍵作用力所束縛，導致自由能的靜電項貢獻較 小 。Free energy of solvation 大 部 分 來 自 於 靜 電 作 用 力 ， 顯 然 地 cluster-continuum solvation 與 continuum solvation 反應物，其 相差22 kcal/mol。由於 cluster-continuum 的作法是加入兩個水分子於連續的環境 上，其作法為打斷溶劑分子與溶劑分子之間所產生的凝聚力，在連續環 境中建構一個孔腔。當溶質原子數目越多，cavitation 數值越大，則系統 就越不穩定，此部份會導致系統能量升高。
*
GS
Δ
3.4 單分子系統的 Menshutkin 反應
本節將探討(R5)單分子系統的 Menshutkin 反應，根據有無水合團簇 (water cluster)的系統，將單分子系統的 Menshutkin 反應分為兩部份進行 探 討 。(1)氣相和 continuum solvation models 與(2) microsolvation 和 cluster-continuum solvation models。將 microsolvation 和 cluster-continuum solvation models 應用於反應上的理論研究，在此延伸出一個問題：水分 子該接在何者反應物的旁邊？於是我們將假設溶液中雙分子系統的 Menshutkin 反應為單分子系統，其目的在於避免產生置放水分子的問題。
圖3-3 氣相和 continuum solvation models：單分子系統的 Menshutkin 反應之最佳化結構
研究上使用 MPW1K 計算所有相關反應物、過渡態和產物的結構最 佳化及振動頻率，得到氣相最佳化結構之後，接著進行液相計算。本部 份使用 IEFPCM 進行所有相關反應物做最佳化結構及振動頻率，其最佳 化結構如圖3-3。計算結果如表 3-5 所示。Continuum solvation models 相 較於氣相中的結構參數，我們可以發現continuum solvation Models 於過 渡態H3N---CH3---Cl 的 C---Cl 距離縮短 0.24Å ，而 C---N 距離被拉長 0.32 Å，其所測得溶液中 Menshutkin 反應的過渡態結構有提前出現的情形。
根據Hammond 假說，可知過渡態類似於反應物，該反應為放熱反應。
表3-5 單分子系統的 Menshutkin 反應於氣相和 continuum solvation models 的結構參數
reactant transition state product R5
RN…C RC-Cl RN…C RC…Cl RN-C RC…Cl
gas phase 3.30 1.78 1.82 2.43 1.54 2.79 continuum solvation 2.34 a 1.79 2.13 2.19 1.47 2.03 b Unit in Å.
a N 原子與 H 原子所產生的氫鍵鍵長
b Cl 原子與 H 原子所產生的氫鍵鍵長
圖3-4 Microsolvation 和 cluster-continuum solvation models：
單分子系統的 Menshutkin 反應之最佳化結構
圖 3-4 為 microsolvation 和 cluster-continuum solvation models 於 單分子系統的 Menshutkin 反應之最佳化結構。在處理溶劑效應的計算
上，因為microsolvation 引入少數幾個溶劑分子，所以無法估計溶劑分子 間的作用力。為了探討溶劑靜電場對溶質分子的電荷分布之影響，以及 溶劑和溶質分子間存在的氫鍵作用力，因此我們使用 cluster-continuum models 兼具兩者溶劑模型的優點來處理溶劑效應。本研究初步使用 HF、
MP2/6-31+G**方法做結構最佳化和頻率計算，其目的在於確保過渡態與 能量最低點，接著進行 MPW1K 計算，而 cluster-continuum models 則延 續microsolvation 最佳化之後的結構，進行 continuum solvation models 最 佳化的計算，使用IEFPCM 的計算結果，其結構參數如表 3-6 所示。
表3-6 溶液中單分子系統的 Menshutkin 反應於 microsolvation 和 cluster-continuum solvation models 的結構參數
R5 編號 microsolvation cluster-continuum
reactant 1 1.81 1.81
2 2.40 2.51
3 2.04 2.10
4 2.28 2.32
transition state 5 1.75 1.83
6 1.91 2.05
7 1.99 2.16
8 2.29 2.16
9 2.14 2.38
product 10 1.67 1.74
11 1.72 1.70
12 1.84 2.12
13 2.23 2.10
Unit in Å.
由上表可知，對於 cluster-continuum solvation model 而言，其反應物 (編號 2、3 和 4)、過渡態(編號 5、6 和 9)和產物(編號 10 和 12)，其氫鍵 之距離都有增加的趨勢。氫鍵作用力的強度取決於氫原子與高陰電性原 子的距離，反應物於microsolvation 計算結果，其中編號 2(2.40Å)、3(2.04Å) 和4(2.28Å)之距離較短，主要是因為強大的氫鍵作用力於高陰電性原子和 氫原子之間。甲基與氮原子產生鍵結而形成產物，此時氫鍵作用力較弱，
導致編號11 的距離拉長至 1.72 Å，而編號 13 的距離被拉長至 2.23Å。
表3-7 溶液中單分子系統的 Menshutkin 反應於不同 solvation models 的比較
IEFPCM/MPW1K/6-31+G(d,p) ΔV‡ ΔE Freq θH-C-Cl gas phase 35.32 31.65 510i 81.80
microsolvation 22.08 -20.62 541i 87.60 continuum solvation 15.42 -29.31 591i 93.08
cluster-continuum solvation 14.30 -35.62 579i 95.63 best referencea 14.60 -42.70
Unit in kcal/mol. a Ref. [61]
表 3-7，continuum 和 cluster-continuum solvation models 皆使用 IEFPCM 進行計算。計算結果可知 cluster-continuum solvation 於計算ΔV‡
=14.30 kcal/mol ， 與 Su 利 用 VBSM/BOVB[61] 計 算 結 果 僅 差 0.30 kcal/mol，其該溶液模型結合鍵價理論和 SM6 來探討化學鍵結與排列情 形。在此我們証實cluster-continuum solvation 於反應上的可行性。
表3-8 單分子系統的 Menshutkin 反應於 free energy of solvation 變化情形
(A) continuum solvation
ΔGelec cavitation dispersion Repulsion ΔGnon-elec ΔG*S
R -5.98 14.87 -9.24 0.77 6.40 0.42 TS -23.07 13.39 -9.40 0.80 4.79 -18.28 P -40.55 14.22 -9.10 0.76 5.88 -34.67 (B) cluster-continuum solvation
ΔGelec cavitation dispersion repulsion ΔGnon-elec ΔG*S
R -13.28 22.25 -12.66 1.04 10.63 -2.65 TS -20.69 19.34 -12.89 1.10 7.55 -13.14 P -34.45 20.63 -12.50 1.03 9.16 -25.29 Unit in kcal/mol.
表 3-8 中，使用 IEFPCM 和 MPW1K/6-31+G**進行溶液中結構最佳 化的計算，由於cluster-continuum 的作法是加入兩個水分子於連續的環境 上，其作法為打斷溶劑分子與溶劑分子之間所產生的凝聚力，在連續環 境中建構一個孔腔，當溶質原子數目越多，cavitation 數值越大則系統就 越不穩定，此部份會導致系統能量升高。
3.5 本章綜合分析與討論
本章探討單分子系統的SN2 反應，其類型有 (R4)非對稱型 SN2 反應、
(R5)特殊型 Menshutkin 反應。我們假設溶液中雙分子系統的 Menshutkin 反應為單分子系統，其目的在於避免產生置放水分子的問題。研究上使 用 MPW1K 計算所有參與反應的反應物、過渡態和產物，依序進行結構 最佳化和振動頻率的計算。計算結果：對於單分子系統的非對稱型 SN2 和Menshutkin 反應而言，使用 cluster-continuum solvation model 兼具兩者 溶劑模型的優點來處理溶劑效應，R4 反應的反應能障(ΔV‡)為 20.59 kcal/mol，接近 Oh 推算反應能障(ΔV‡)約 20.00 kcal/mol。R5 反應的反應 能障(ΔV‡)為 14.30 kcal/mol。因為 VBSM/BOVB 計算得活化自由能(ΔG‡) 結果與實驗值相符，於是我們以 VBSM/BOVB 於反應能障(ΔV‡)為 14.60 kcal/mol 作為最佳參考值，該值與我們使用 cluster-continuum solvation model 的結果相符。綜上所述，我們證明了 cluster-continuum solvation model 於反應熱力學的可行性。
第四章 總結
本研究第一部分探討雙分子系統的 SN2 反應於 Continuum Solvation Model 的理論研究，其類型有(R1) 對稱型 SN2 反應、 (R2)非對稱型 SN2 反應和(R3)特殊型 Menshutkin 反應。研究上使用 MPW1K 調整的參數計 算所有參與反應的反應物、中間體、過渡態和產物，依序進行結構最佳 化和振動頻率的計算。計算結果顯示，對於對稱型 SN2 反應而言，使用 MPW1K(0.47)可以得到精確的熱力學數值；對於非對稱型 SN2 反應和 Menshutkin 反 應 而 言 ， 選 擇 提 高 %HF 與 將 低 %DFT 比 例 ， 採 用 MPW1K(0.56)可以得到較精確的熱力學數值。對於液相計算，選擇
Gaussian03 進行
solvation models 的微調結果：以 IEFPCM 方法，在 RADII=UAKS 和 ALPHA=1.35 的條件下，可精確估計溶液中活化自由能 及free energy of solvation。溶液中分子和離子的反應性，絕大多數取決於溶劑。根據過渡態理 論(TST)，藉由 free energy of solvation 計算可知溶液中反應速率常數。溶 液中R1 反應的反應速率較慢，其氣相和液相反應速率常數比為 1019，其
溶液中分子和離子的反應性，絕大多數取決於溶劑。根據過渡態理 論(TST)，藉由 free energy of solvation 計算可知溶液中反應速率常數。溶 液中R1 反應的反應速率較慢，其氣相和液相反應速率常數比為 1019，其