本研究第一部分探討雙分子系統的 SN2 反應於 Continuum Solvation Model 的理論研究，其類型有(R1) 對稱型 SN2 反應、 (R2)非對稱型 SN2 反應和(R3)特殊型 Menshutkin 反應。研究上使用 MPW1K 調整的參數計 算所有參與反應的反應物、中間體、過渡態和產物，依序進行結構最佳 化和振動頻率的計算。計算結果顯示，對於對稱型 SN2 反應而言，使用 MPW1K(0.47)可以得到精確的熱力學數值；對於非對稱型 SN2 反應和 Menshutkin 反 應 而 言 ， 選 擇 提 高 %HF 與 將 低 %DFT 比 例 ， 採 用 MPW1K(0.56)可以得到較精確的熱力學數值。對於液相計算，選擇
Gaussian03 進行
solvation models 的微調結果：以 IEFPCM 方法，在 RADII=UAKS 和 ALPHA=1.35 的條件下，可精確估計溶液中活化自由能 及free energy of solvation。溶液中分子和離子的反應性，絕大多數取決於溶劑。根據過渡態理 論(TST)，藉由 free energy of solvation 計算可知溶液中反應速率常數。溶 液中R1 反應的反應速率較慢，其氣相和液相反應速率常數比為 1019，其 親核子的強度與鹼度恰好相反。R2 反應而言，氣相和液相的反應速率常 數比為 1022。由此可以判定溶液中氯離子的反應性大於氟離子。對於 Menshutkin 反應而言，氣相和液相反應速率常數為 1054倍。
本研究第二部分探討單分子系統的 SN2 反應於不同 solvation models 的理論研究，其類型有 (R4)非對稱型 SN2 反應和(R5)特殊型 Menshutkin 反應。為了避免產生置放水分子的問題，我們假設溶液中雙分子系統的
Menshutkin 反應為單分子系統。研究上使用 MPW1K 計算所有參與反應 的反應物、過渡態和產物，計算結果顯示：採用cluster-continuum solvation model 兼具兩者溶劑模型的優點來處理溶劑效應，其在預測反應能障上較 為精確。結果可得為R4 反應的反應能障(ΔV‡)為 20.59 kcal/mol。R5 反應 的 反 應 能 障(ΔV‡) 為 14.30 kcal/mol 。 我 們 證 明 了 cluster-continuum solvation model 於反應熱力學的可行性。
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附錄
A
量子計算軟體介紹
本研究中使用的計算軟體為
Gaussian 03
[26]、GAMESSPLUS[76] 和GESOL
[75]。首先利用混成密度泛函理論(HDFT)計算所有參與反應的反應 物、中間體、過渡態和產物，依序進行結構最佳化和振動頻率的計算，其目標就是在多維能量曲面上找到最低點(minimum)。 滿足最低點的條 件有二：一是能量梯度等於零，二是能量的二次微分大於零，其所對應 的能量曲線為開口向上的二次函數E=(1/2) k x2，最小值於
x = 0，此時振
動頻率(ω)與力常數(k)的關係式如下所示(A-1)
顯然振動頻率為正值，才會是有意義的振動頻率。唯有在過渡態的能量 曲面上，振動方向的力常數為負值，代表該點有一個負值的梯度向量，
此振動方向上分別指向反應物和產物。實際上負的振動頻率不具有物理 意義，因此稱為虛頻(image frequency)。
接著進行追蹤反應路徑的計算(Intrinsic reaction coordinate，IRC)，其 目的在於確定過渡態是否連接兩端的反應物與產物。IRC 計算以反應過 渡態為起始點，沿著虛頻的振動方向，反應路徑最小的能量點走下坡，
因為反應路徑最大的能量點很難測得的緣故，所以在選擇路徑選項有正 反應路徑(forward path)或逆反應路徑(reverse path)，分別進行正反應路徑 (forward path)到達反應後所涉及的反應中間體或進行逆反應路徑(reverse
Gonzalez-Schlegel 方法，其計算流程如圖 A-1[103]
圖 A-1 使用 Gonzalez-Schlegel 方法追蹤
反應路徑 [103]
IRC 的路徑選項主要取決於步伐的大小(Stepsize=N)，N 為反應路徑的步 伐大小(預設值為 10，單位 0.01 amu-1/2Bohr)。Gonzalez- Schlegel 方法於 計算過程為 (1)假設起始點為 P1，在切線 a 上沿著 P1 建構一個輔助點 P’，將 P＇視為球的中心點，此點不涉及任何能量和梯度的計算。(2)在 球半徑為N/2 的圓周上，找到最低能量點 P2。(3)連續重複上述步驟，找 出反應過程中最低能量路徑。另一個重要的選擇路徑選項是步伐數 (Maxpoint = N)，其代表反應路徑上的檢查點數，預設值為 6，也就是說 可以得到六個分子結構。我們可以藉由 IRC 計算結果得知是否為正確的 過渡態。
在液相計算上，根據溶劑的處理方式來區分不同溶液系統的理論模 型，分別是 Microsolvation、Continuum Solvation 和 Cluster-Continuum Solvation Models，其已討論於 1.2.1、1.2.2 和 1.2.3 節。 以下分別介紹
Gaussian 03
[26]、GAMESSPLUS
[76] 和GESOL
[75] 軟體的工作輸入檔及計算 流程。
A-1 Gaussian 03 計算軟體介紹
Gaussian 03 氣相計算的工作輸入檔，其由許多文字和數字所組合
而成，如圖 A-2 所示。通常以不同段落來區分，在此將輸入檔分為五個 段落，工作執行和段落意義分別敘述如下。第一段落為設定硬體設備，符號以%表示，%mem 為計算上所需的記憶體數量，%nproc 為中央處理 器(Central processing unit, CPU)。第二段落為設定計算方法和類型，opt 表示為進行結構最佳化，ts 為計算過渡態結構，mpwpw91/6-31+g(d,p) iop(3/76=0527004730)為微調 MPW1K 方法中 Hartree-Fock 與 DFT 比例，
原先MPW1K 預設為 42.8%HF 與 57.2%DFT 所組成的，圖 A-2 中顯然可 見MPW1K 由 47.3%HF 與 52.7%DFT 所支配，其以 MPW1K(0.47)表示。
第三段落為標題段落設定，可任意描述工作輸入檔，此段落以空行區分。
第四段落為系統座標、總電荷和自旋多重態，其系統座標以直角座標或 Z-matrix 表示，固定結構則必須將直角座標轉成 Z-matrix，以空行做區分 來編輯固定某些結構參數。
圖 A-2 Gaussian 03 氣相計算的工作輸入檔
Gaussian 03 液相計算的工作輸入檔，則在第二段落添加
scrf 指令，藉由 scrf 指定特定溶液模型和溶劑，Gaussian 03 溶液模型預設值為 IEFPCM，而溶劑預設值為 water，如圖 A-3 所示。
圖A-3 Gaussian 03 液相計算的工作輸入檔
液相計算的部份，將 Free Energy of Solvation 分為非靜電項和靜電 項，透過微調可以提高計算準確度，作法為在第四段落下方編輯即可。
本論文研究上進行PCM 參數的調整，分別進行五個不同參數的調整。極 化連續模型(PCM)、孔腔半徑的設定(RADII)、計算孔腔表面的切塊數量 (TSNUM)、分子表面的類型(SURFACE)和靜電比例因子(ALPHA)，如下 所示
(1) PCM：IEFPCM(預設值)、CPCM。
(2) RADII：UA0(預設值，原子半徑以非氫原子為中心且由多個原子球殼 組成)、UAHF(以 HF/6-31+G*原子球殼的最佳化)、UAKS(以 PBE0/6-31+G*
進行原子球殼的最佳化)。
(3) TSNUM：60(預設值，將組合後的孔腔表面切成 60 片進行計算) 、50 和100 tesserae。
(4) SURFACE：VDW、SES(預設值)、SAS。
(5) ALPHA : 1.20(預設值)、1.05 和 1.35。
其目的在探討free energy of solvation 的變化情形，以及尋找溶液中反應 的最佳參數組合。
A-2 GAMESSPLUS 計算軟體介紹
GAMESSPLUS 液相計算的工作輸入檔，其所支援的溶液模型有
SM5.42[104]、SM5.43[105]、SM6[14]和 SM8[22]等。SMx 使用 Generalized Born 近似法來計算靜電項，對於短程作用力而言，藉由cavity dispersion solvent (CDS)項來計算溶質和溶劑分子之間的作用力。氣相計算方法有 HF、B3LYP[106]、MPWX(X 為 X%Hartree-Fock 交換能於 mPW 混成密度泛函當 中)等[64]。PCM 溶液模型的預設值為 CPCM，溶劑預設值為 water，如圖 A-4 所示。
圖 A-4 GAMEPLUSS 液相計算的工作輸入檔
A-3 GESOL 計算軟體介紹
GESOL 不使用 Generalized Born 近似法來計算靜電項，而採用非
均相帕松方程式進行液相的電子結構之計算，其使用一個電荷密度(Density, D)描述電荷於表面上的變化情形，此為結合 SMx 與 Gaussian 03 的極化連續模型(Polarizable Continuum Model, PCM)，稱為 SMD 模型[75]。 SMD 的工作輸入檔，如圖 A-5 所示
圖 A-5 GESOL 液相計算的工作輸入檔
由上圖可知，直角座標上方為
Gaussian 03 氣相計算的方法，則分子座標
下方為GESOL 液相計算方法，目前
SMD 模型只有兩種 IEFPCM[27,31,32,33]和CPCM Solvation Models[34,35]。