反應過渡態理論

2.7 與 2.9 式代入上式中，可得反應速率為 2.11 式。

而反應速率常數與分配函數的關係式如下。 energy of solvation，其兩者之間的差為ΔΔ (如圖2-2(B)所示)，將 2.20 式改寫為2.21 式。

能，藉由在氣態活化自由能上加入過渡態和反應物之間的 ，其溶 液中反應速率的表示為2.22 式^[68]，

G^‡ ΔΔ _S

/RT

h e T

k

_TST

= k

^{B －ΔG‡ES} (2.22)

上式經由2.18 式改寫而成。

2.3 雙分子系統的 S

N

2 反應

2.3.1 氣相中對稱型 S

N

2 反應之幾何結構與能量探討

氣相中 R1 反應的位能圖，如圖 2-3 所示。親核子與離去基相同，反 應前後分別產生兩個能量穩定的反應中間體，以reactant-side complex 和 product-side complex 表示。當氣態氯離子接近 CH₃Cl 時，其兩者之間會 透過ion-dipole 交互作用力方式，存在穩定的反應中間體。因為離子與中 性分子間產生靜電吸引力，而造成兩粒子靠近，直到互相碰撞為止。為 了方便討論能量的變化，我們採反應物的能量總和為零，與 ion-dipole complex 的能量差稱為∆E_well，與反應過渡態之間的能量差為barrier height (∆V^‡) 。 而 ion-dipole complex 和 過 渡 態 之 間 的 能 量 差 為 central barrier(∆E_cent^‡)。在此所有的能量皆為解完 Schrödinger 方程式後電子能量 的總和。

圖2-3 氣相中對稱型 S_N2 反應的位能圖

Parthiban^[51] 等人於 2001 年提出 DFT 眾多方法之中以 MPW1K^[65] 為 最佳動力學的計算方法。於是本研究採用 MPW1K 進行氣相 S_N2 反應的 研究。初步使用HF、MP2 和 B3LYP /6-31+G(d,p)方法進行結構最佳化和 振動頻率計算，目的在於確保過渡態與能量最低點，再進行 MPW1K 計 算，其計算結果如表2-1 所示。 在 MPW1K 計算中，反應過渡態經過結 構最佳化後，我們找到 C-Cl 之間的鍵長為 2.31 Å，比起 CH₃Cl 的 C-Cl 鍵長約1.78 Å，其兩者 C-Cl 之間的鍵長相差 0.53 Å。而過渡態中央的 CH₃ 呈現平面三角形狀，所以此一反應又可被視為瓦登反轉的例子

表2-1 氣相中對稱型 S_N2 反應的理論計算能量與實驗值之比較

method ∆V^‡ ∆Ewell ∆Ecent‡ ∆H^‡ ∆Hwell ∆Hcent‡

B3LYP/6-31+G(d,p) ^a -1.03 -9.62 8.58 -1.90 -9.49 7.59 MPW1K/6-31+G(d,p) ^a 3.21 -9.72 12.94 2.37 -9.57 11.93 MPW1K(0.47)/6-31+G(d,p) ^a 3.75 -9.75 13.50 2.92 -9.58 12.51 CCSD(T)/TZ2Pf+dif ^b 2.28 -10.57 12.85 -9.75 12.95 MPW1K/6-31+G(d) ^b 3.20 -10.69 13.09 mPW1PW/6-31+G(d,p) ^c 0.68 -9.79

CBS-QB3(+) ^b 2.40 -10.70 13.10 2.40 -10.54 13.64

W1' ^b 3.09 -10.53 13.66

experiment 3/1± 1^d -10.40^e 13 ± 2^d 2.90^f -9.75^e 12.95^g,h Unit in kcal/mol. Temperature is 298.15 K, and pressure is 1 atm.

a This work.

b Ref. [51], ^c Ref. [69], ^d Ref. [70,71], ^e Ref. [46], ^f Ref. [72], ^g Ref. [73], ^h Ref. [74].

表2-1 中，∆H_well、∆H_cent^‡和∆H^‡代表著反應系統中的焓變化，分別是 reactant-side complex 與反應物之間、反應過渡態與 reactant-side complex 之間和反應物與過渡態之間的焓變化。決定反應速率的快慢取決於過渡 態與反應物之間的能障。由計算結果可知，MPW1K^[65] 於能量上計算結 果較準確。對雙分子系統而言，∆H^‡ = E_act，∆H^‡取決於反應速率快慢的因 素，其計算結果：反應系統中∆H^‡為2.37 kcal/mol 與實驗值 2.90 kcal/mol 相差0.53 kcal/mol，於是研究上進一步做 MPW1K 計算參數的調整。

MPW1K^[65] 為一混成密度泛函方法(Hybrid density functional theory，

HDFT)，其中包含用 HF 計算電子的交換能和密度泛函計算電子的交換相 關能，原始預設為42.8 %HF 和 57.2%DFT。MPW1K 計算結果於∆H^‡ 部 分誤差達0.53 kcal/mol，微調結果以 MPW1K 由 47.3%HF 與 52.7%DFT 所得的參數為最佳條件，簡稱為MPW1K(0.47)，∆H^‡ 計算結果為2.92 kcal/mol，與實驗值相差 0.02 kcal/mol，如表 2-1。

2.3.2 溶液中對稱型 S

N

2 反應的研究

溶液中 R1 反應的位能圖，如圖 2-4 所示。由圖可知反應物(reactant, R) 及產物端(product, P)的 ion-molecule complex 於溶液中消失。本研究使用

Gaussian 03

^[26]

、 GESOL

^[75] 與

GAMESSPLUS

^[76] 軟體中solvation models 計 算反應熱力學和Free Energy of Solvation，其方法有 IEFPCM、SMD 和 SMx (x=6,8)。溶液中反應能障(∆V^‡)與活化自由能(∆G^‡)，計算結果如表 2-2。

圖2-4 溶液中對稱型 S_N2 反應的位能圖

表2-2 溶液中對稱型 S_N2 反應的理論計算能量與實驗值之比較 gas method soln method ∆V^{‡ g} ∆G^‡ ω^{‡ h} MPW1K(0.47)/6-31+G(d,p) IEFPCM^a 23.02 28.83 534i

SMD^b 21.50 27.33 541i

SM6^c 28.27 34.14 548i SM8^c 28.52 34.82 538i

mPW1PW/6-31+G(d,p) ^d CPCM 24.54

RISM ^e TIP3P 26.30

experiment 23±3 ⁱ 26.60 ^j

a Using Gaussian 03 software. ^b Using GESOL software. ^c Using GAMESSPLUS software.

d Ref. [46], ^e Ref. [77], ^g unit in kcal/mol. ^h unit in cm^-1. Temperature is 298.15 K, and pressure is 1 atm. ⁱ The value was extrapolated from the rate data in:Ref. [78]. ^j Ref. [48].

由表2-2 可知，SMD 比 IEFPCM 於估算活化自由能(∆G^‡)較精確，其 活化自由能為21.50 kcal/mol，與實驗值相差 0.71 kcal/mol。SMx (x=6,8) 估算反應能障(∆V^‡)約為 28 kcal/mol，其值已超出實驗值 23±3 kcal/mol 範圍外。由於SMD 可調的參數有限，於是研究上將進行 IEFPCM 的微調，

結果如表2-3 所示。

表2-3 溶液中對稱型 S_N2 反應於 IEFPCM 參數的調整與實驗值之比較 gas method RADII SURFACE ALPHA ∆V^{‡ a} ∆G^{‡ a} ω^{‡ b}

UA0 SES 1.20 23.02 28.83 534i UAHF SES 1.20 25.92 31.68 542i UAKS SES 1.20 25.92 31.68 542i

SES 1.35 23.95 29.44 527i VDW 1.20 21.28 26.37 514i MPW1K(0.47)/

6-31+G(d,p)

SAS 1.20 18.78 24.56 509i experiment 23±3 ^c 26.60 ^d

a unit in kcal/mol. ^b unit in cm^-1.

c The value was extrapolated from the rate data in:Ref. [78],

d Ref. [48].

Gaussian 03 原 始 預 設 的 IEFPCM 參 數 為 RADII=UA0 、 SURFACE=SES 和 ALPHA=1.20。我們利用 MPW1K(0.47)探討溶質-溶劑 邊界的分子表面，其分為三類型。排除溶劑的分子表面(Solvent exclucled surface, SES)、溶劑可接觸表面區域(Solvent accessible surface, SAS)和凡 得瓦分子表面(van der waals surface, VDW)。在此，我們討論－SES、SAS

和VDW 的差異性。可知 SAS 是由一個探測球(probe sphere)的半徑沿著 (CH₃Cl)= -0.56 kcal/mol。所以我們認為 IEFPCM 於參數上的最佳條 件為Surface=SES，ALPHA=1.35，計算結果為 (Cl^-)=-77.16 kcal/mol、

(CH₃Cl)=-0.83 kcal/mol，與實驗結果相符。非靜電項部分，溶劑和溶

表2-4 對稱型 S_N2 反應於不同分子表面影響 free energy of solvation 之 變化情形

ΔGelec cavitation dispersion repulsion ΔGnon-elec ΔG^*S

Surface=SES

Cl^- -78.25 4.45 -6.32 1.92 0.05 -78.20 CH3Cl -5.47 8.59 -8.16 1.10 1.54 -3.93 TS -64.53 11.96 -12.19 2.08 1.85 -62.68

Surface=VDW

Cl^- -53.05 12.26 -2.04 0.02 10.24 -42.81 CH3Cl -0.69 18.56 -2.79 0.01 15.78 -15.09 TS -38.66 23.50 -4.05 0.01 19.47 -19.19

Surface=SES, ALPHA=1.35

Cl^- -77.21 4.45 -6.32 1.92 0.05 -77.16 CH3Cl -2.37 8.59 -8.16 1.10 1.54 -0.83 TS -58.42 11.99 -12.20 2.09 1.88 -56.54

Unit in kcal/mol.

表 2-5 為兩相中偶極矩的變化情形，結果發現溶液中 R1 反應，其過 渡態的偶極矩與氣相接近，僅差0.01 debye，因為結構上對稱的關係，於 是本研究於下一小節進行非對稱型S_N2 反應的探討。

表 2-5 氣相和溶液中對稱型 S_N2 反應之偶極矩的變化

R1 gas phase solution

CH3Cl 2.15 2.61

[Cl…CH3Cl]^- 8.73

[Cl…CH3Cl…Cl]^- 0.01 0.02 Unit in debye.

2.3.3 氣相中非對稱型 S

N

2 反應之幾何結構與能量探討

氣相中非對稱型 S_N2 反應的位能圖，如圖 2-5 所示。親核子與離去基 不相同，因為ion-molecule 之間的作用力，反應前後分別產生兩個能量穩 定的反應中間體，稱為reactant-side complex 和 product-side complex，其 對應的能量差分別為∆E_wellR和∆E_wellP。將過渡態與反應物之間的能量差稱 為barrier height (∆V^‡)。相較於R1 反應，其 R2 反應的∆V^‡為負值。此central barrier (∆E_cent^‡ )為反應過渡態和反應物中間體(wellR)之間的能量差。

圖2-5 氣相中非對稱型 S_N2 反應的位能圖

表 2-6 中，∆H_wellR、∆H_wellP、∆H_rxn、 ∆H_cent^‡和∆H^‡代表著反應系統中 的焓變化，分別是反應物與反應中間體、反應焓變化、central barrier 焓 變化等。決定反應速率的快慢取決於過渡態與反應物之間的能障，對於

於能量上計算結果較準確，∆H_cent^‡為1.70 kcal/mol，與實驗值相差 0.50 kcal/mol，與高階計算方法 G2(+)相差 1.14 kcal/mol。在此以高階計算方 法為最佳的參考值，於是研究上進一步做MPW1K 計算參數的調整。

表2-6 氣相中非對稱型 S_N2 反應的理論計算能量與實驗值之比較 method ∆H^‡ ∆HwellR ∆HwellP ∆Hcent‡ ∆Hrxn

B3LYP/6-31+G(d,p) -16.82 -16.34 -9.03 -0.48 -33.57 MPW1K/6-31+G(d,p) -13.84 -15.54 -8.60 1.70 -35.84 MPW1K(0.56)/6-31+G(d,p) -12.93 -15.50 -8.72 2.57 -37.30 MPW1K/6-31+G(d) ^a -13.02 -15.32 -8.79 2.30 -36.59 CBS-QB3(+) ^a -13.77 -15.85 -9.51 2.07 -35.15 W1' ^a -12.54 -15.43 -9.51 2.89 -32.65 CCSD(T) ^b -12.43 -15.77 -9.56 3.35 -31.55 G2(+) ^c -12.55 -15.39 -9.39 2.84 -30.47 experiment ^d,e,f -11.41 1.20 -33.34 Unit in kcal/mol. Temperature is 298.15 K, and pressure is 1 atm.

a Ref. [51], ^b CCSD(T) study of Botschwina and co-workers. Ref. [79], ^c Ref. [80],

d Ref. [81], ^e Ref. [82], ^f Ref. [83]

MPW1K 預設由 42.8%HF 與 57.2%DFT 所組成的。研究上將針對%HF 和%DFT 比例進行參數的微調。計算結果可知，以 MPW1K 由 56%HF 與 44%DFT 所支配的參數為最佳，研究上以 MPW1K(0.56)表示。∆H_cent^‡為 2.57 kcal/mol，與 G2 計算結果相差 0.27 kcal/mol，如表 2-6 所示。

2.3.4 溶液中非對稱型 S

N

2 反應的研究

圖2-6 為溶液中 R2 反應的位能圖，由圖可知反應中間體於溶液中消 失。對於液相的計算，本研究使用的solvation models，分為 IEFPCM、SMD 和SMx，溶液中反應能障(∆V^‡)與活化自由能(∆G^‡)計算結果，如表 2-7 所 示。

圖2-6 溶液中非對稱型 S_N2 反應的位能圖

由 Oh^[85] 等人藉由 Cl^-_(aq) + CH₃Cl 對稱型 S_N2 反應去推算 F^-_(aq) + CH₃Cl 非對稱型 S_N2 反應，其反應能障(∆V^‡)約為20.00 kcal/mol。由表 2-7 所示，計算結果可知，IEFPCM 比 SMD 和 SMx(x=6,8)計算反應能障(∆V^‡) 較精確，其 IEFPCM 計算結果為 17.53 kcal/mol，與實驗值相差 2.47 kcal/mol。於是研究上將進行 IEFPCM 參數的微調。

表2-7 溶液中非對稱型 S_N2 反應的理論計算能量與實驗值之比較

gas method soln method ∆V^‡ ∆E ∆G^‡ ∆G MPW1K(0.56)/6-31+G(d,p) IEFPCM^a 17.53 -20.42 23.99 -19.23

SMD^b 17.24 -14.79 23.73 -13.57 SM6^c 32.99 -7.85 39.92 -6.62 SM8^c 32.81 -8.07 39.87 -6.77

best reference ^d 20.00

Unit in kcal/mol.

a Using Gaussian 03 software. ^b Using GESOL software. ^c Using GAMESSPLUS software.

d Ref. [84].

表 2-8，以 IEFPCM 進行參數的調整，可得最佳條件為原子半徑為 UAKS，即藉由 PBE0/6-31+G*方法進行原子半徑的最佳化。進一步調整 溶劑與溶質的分子表面，發現在凡得瓦分子表面(VDW)上，其反應能障 (∆V^‡)為 22.84 kcal/mol，與實驗值相差 2.84 kcal/mol。設定靜電比例因子 (ALPHA)為 1.35 時，其反應能障(∆V^‡)和活化自由能(∆G^‡)，與預設值 (ALPHA=1.20)相較之下，有降低的趨勢，分別為 23.81 kcal/mol 和 30.17 kcal/mol。

表2-8 溶液中非對稱型 S_N2 反應於 IEFPCM 參數的調整與實驗值之比較 程度，如表2-9。我們藉由 free energy of solvation( )的影響程度，解 釋為什麼溶液中氟離子屬於強鹼，親核子之程度卻是較弱的離子。主要 原因以氟離子能與水產生氫鍵作用力，導致溶液中氟離子會以穩定的形 式 存 在 。 結 果 發 現 預 測 free energy of solvation 的 最 佳 條 件 為 Surface=SES，ALPHA=1.35，其 free energy of solvation 為 (F^-)=-106.36 kcal/mol，與實驗值-102±2 kcal/mol 相近。而 (Cl^-)=-77.48kcal/mol，

與實驗值-75.20 kcal/mol 相近。

表2-9 非對稱型 S_N2 反應於不同分子表面影響 free energy of solvation 之變化情形

ΔGelec cavitation dispersion repulsion ΔGnon-elec ΔG^*S

Surface=VDW

F^- -63.22 9.11 -1.15 0.01 7.97 -55.25 CH3Cl -0.70 18.55 -2.79 0.01 15.77 15.07 TS -43.23 20.91 -3.41 0.01 17.51 -25.72 CH3F -0.76 16.65 -2.08 0.00 14.57 -13.81 Cl^- -53.09 12.26 -2.04 0.02 10.24 -42.82

Surface=SES, ALPHA=1.35

F^- -106.96 2.66 -4.24 2.18 0.60 -106.36 CH3Cl -2.39 8.58 -8.15 1.10 1.53 -0.86 TS -71.00 10.33 -10.49 2.12 1.92 -69.08 CH3F -2.61 7.30 -6.28 0.80 1.83 -0.78 Cl^- -77.48 4.45 -6.32 1.92 0.05 -77.43

Unit in kcal/mol.

表 2-10 為氣相和溶液中反應的偶極矩。我們發現溶液中非對稱型 S_N2 反應，其過渡態的偶極矩比氣相減少0.85 debye。因為偶極矩的大小取決 於電荷與電荷分離的距離。在此電荷均相同，而氣相中 reactant-side complex 的 r_FC和 product-side complex 的 r_CCl，分別是2.48Å 和 3.23Å，所 以 reactant-side complex 大於 product-side complex 的偶極矩，相差 1.78 debye。於是研究下一小節進行探討電荷分佈隨著反應路徑的變化。

表 2-10 氣相和溶液中非對稱型 S_N2 反應之偶極矩的變化 R2 gas phase solution

CH3Cl 2.17 2.62

[F…CH3Cl]- 8.32

[F…CH3Cl…Cl]^- 3.95 3.10

[FCH3…Cl]^- 6.54

CH3F 2.07 2.42

Unit in debye.

2.3.5 S

N

2 反應的反應路徑

進行追蹤反應路徑的計算(Intrinsic reaction coordinate，IRC)，其目的 在於確保過渡態是否正確。於是進行 IRC 計算，勢必給定一個過渡態，

視為計算IRC 的初始結構，沿著虛頻(image frequency)的振動方向，朝反 應路徑最小的能量點走下坡。因為反應路徑最大的能量點很難測得的緣 故，所以計算上選擇路徑選項有正反應路徑(forward path)或逆反應路徑 (reverse path) ， 分 別 為 正 反 應 路 徑 到 達 反 應 後 所 涉 及 的 product-side complex 或進行逆反應路徑到達反應前所涉及的 reactant-side complex。本 節將計算氣相中R1 和 R2 反應的反應路徑，過渡態分別連接於 product-side complex 和 reactant-side complex 兩端，如圖 2-7 和 2-8 所示。

圖2-7 氣相中對稱型 S_N2 反應的反應路徑

圖2-8 氣相中非對稱型 SN2 反應的反應路徑

【註】(x,y)=(反應座標, 相對能量)

圖 2-7 為氣相中 R1 反應的反應路徑，橫軸為 IRC 的反應座標，縱 軸為相對反應物的能量差。由圖可知，反應能障(ΔV^‡)為 3.75 kcal/mol，

與MPW1K 計算的能障相符。經 IRC 證實過渡態沿著虛頻(image frequency)

的振動方向確實連接於兩端的雙位能井。對於氣相中 R2 反應的反應路

徑，如圖2-8 所示。由圖可知，反應能障(ΔV^‡)為-12.31 kcal/mol，ΔEcent‡=3.05 kcal/mol，該反應為放熱反應。經 IRC 計算，證實過渡態沿著虛頻(image frequency)的振動方向確實可到達 product-side complex 和 reactant-side complex 兩端。對於非對稱型 S_N2 反應，其 IRC 於正反應路徑(forward path) 步 伐 大 於 逆 反 應 路 徑(reverse path) ， stepsize=5 代 表 一 步 伐 為 0.05amu^-1/2Bohr 的距離，maxpints=100 代表步伐數，於是可知過渡態到 product-side complex 距離大約為 5 amu^-1/2Bohr。則過渡態到 reactant-side complex 距離較近，僅有 2 amu^-1/2Bohr 的距離。根據 Hammond 假說：^[85]

當反應物能量高於產物能量時，其過渡態類似反應物，反應為放熱反應。

產物能量高於反應物能量時，其過渡態類似產物，反應為吸熱反應。由 此可知，非對稱型S_N2 反應屬於前者。

圖 2-9 為氣相中 R1 反應的部份電荷，當氣態氯離子接近 CH₃Cl 時，

圖 2-9 為氣相中 R1 反應的部份電荷，當氣態氯離子接近 CH₃Cl 時，

在文檔中 溶液中SN2和Menschutkin反應的理論研究 (頁 34-0)