熱安定劑

熱安定劑是指能改善聚合物的熱穩定性所添加的助劑，由於大部分高分子 加工製程反應都在高溫環境中進行，因此需要藉由添加熱安定劑來提高材料的 熱裂解溫度，阻止或延緩高分子的老化，提高其使用性能以利於後續的加工程 序，然而，聚氯乙烯相較於其他高分子而言，其熱安定性較差，因此大部分熱 安定劑通常都使用於 PVC。常見的熱安定劑依化學成分組成來分類，大致上分 為有機錫類、金屬皂類、環氧類、鉛鹽類、稀土類等等，例如金屬皂類和環氧 類的熱安定劑一起使用，會有協同效果更能提高熱安定性。

1.3.1 熱安定劑之作用機制

聚氯乙烯受熱降解時會脫去氯化氫，並且生成共軛多烯結構導致材料變色，

且氯化氫有催化效果會加速熱裂解的進行，因此熱安定劑分為以下兩種類型：

1.預防型：這種熱安定劑可以阻止脫氯化氫反應，或是能夠減緩氯化氫反應的 速度。

(1)吸收氯化氫，直接阻斷氯化氫對聚氯乙烯的催化作用。

(2)取代聚氯乙烯中不穩定的氯原子，防止產生脫氯化氫反應。

(3)捕捉碳自由基或氯自由基，防止自由基反應導致脫氯化氫。

2.修補型：這類型的熱安定劑主要是針對多烯類結構，藉由化學反應縮短共軛 多烯的結構。[12]

1.3.2 熱安定劑的種類

以下列出較常見四種類型的熱安定劑來介紹：[12]

1.金屬皂類(Metal soap)：

金屬皂類指的是帶有鉀、鈉、鎂、鈣等金屬的有機羧酸鹽，有機酸的部分 常見的有：硬脂酸、異辛酸、環烷酸等，因為具有良好的熱安定性且帶有潤滑 性，因此也可以作為 PVC 樹脂的潤滑劑。一般來說金屬皂合併使用會有協同 效果，因此通常是合併兩種金屬皂類一起使用，以下是它的作用機制：

化學式(1.1)為金屬皂與 PVC 釋出的氯化氫反應的第一步驟，金屬離子會 和氯離子結合，酸根則捕捉氫離子，此步驟的目的是要快速地吸收氯化氫，避 免 PVC 在加工初期產生變色，因此在金屬的部分傾向於選擇電負度強的金屬 離子，可以快速吸收掉氯離子，例如鋅、鎘、鋁，不過這些金屬氯化物本身帶 有酸性，當累積至一定量時仍然會催化 PVC 的分解，所以化學式(1.2) M2 金

材料的裂化，M2 金屬的選擇則傾向於和 M1 金屬氯化物反應性高的金屬，例 如鈣和鋇。

2.有機錫類：

市面上所使用的有機錫熱安定劑一般皆為四價的錫，又可以分為含硫有機 錫及無硫有機錫。

無硫有機錫結構如下：

含硫有機錫結構如下:

有機錫熱安定劑優點在於長期熱安定性好，所製造的產品透明。

以下列出有機錫熱安定劑的三種作用機制：

(1) 中和掉加熱過程中 PVC 所產生的 HCl

圖 1-9 有機錫與氯化氫反應[13]

(2) 取代掉不穩定的烯丙基氯

圖 1-10 有機錫取代不穩定氯[13]

(3) 硫醇有機錫和 HCl 反應後所產生的硫基化合物會繼續與 PVC 鏈段中不飽和 部分進行反應，反應後 PVC 鏈段的共軛雙鍵減少，使得 PVC 顏色變淺。

圖 1-11 硫基化合物與 PVC 作用

3.鉛鹽類(Lead salt)：

鉛鹽類優點是有很好的穩定性，具有強吸收氯化氫之能力，反應後會形成 PbCl₂，價格低廉且加工性好，因此適合各類產品的製作，不過缺點是有毒性，

所以許多國家禁止使用。

4.環氧類(epoxides)：

環氧類指的是在分子結構中帶有環氧基團，其環氧基團對於 PVC 不但有

以下為環氧大豆油與 PVC 的作用機制：

(1) 吸收氯化氫：利用環氧基團的環氧基捕捉氫離子，而碳陽離子和氯離子形 成鍵結。

圖 1-12 環氧基團與氯化氫反應[14]

(2) 取代不穩定的氯離子：烯丙基氯是不穩定的結構，捕捉掉氯離子後，氧基 和 PVC 碳鏈上的碳陽離子鍵結，藉此隔離掉不穩定的氯結構。

圖 1-13 環氧基團與 PVC 鍵結[15]