聚氯乙烯

聚氯乙烯(poly(vinyl chloride)，PVC)，是一種使用一個氯原子來取代聚乙 烯中的一個氫原子的高分子材料，經由氯乙烯單體(vinyl chloride monomer, VCM)自由基聚合而成，也可以藉由乙炔與氯化氫反應而得，如圖 1-1 所示。

就 結 構 上 而 言 ， PVC 其 分 子 鏈 上 的 排 列 方 式 大 部 分 都 是 以 頭 尾 相 接 (-CH₂-CHCl-CH₂-CHCl-)，在每條分子鏈上大約有 15~20 個左右的支鏈，PVC 立體結構是屬於無規則型立體結構，但因為分子鏈上的氯、氫原子的空間排列 為基本無序，因此使得 PVC 結晶度低，一般只有 5~15%。[1]

PVC 為世界上產量第三大的塑料品種，僅次於聚乙烯與聚丙烯，相較於傳

加工的性能良好，而且在過程中不需要用到水，因此省去乾燥的步驟降低了加

(2)第二階段：在 185~375 ℃，此為 PVC 裂解的主要階段，大量的含氯鏈段在 吸收充足的能量後會開始脫去氯化氫，並且在主鏈上生成一些多烯烴鏈段 (polyene sequence)，隨著加熱時間越久，多烯烴的含量也越來越多，Troitskii 等人[6]利用動力學計算發現，氯化氫的濃度會影響整個降解動力學，當氯化氫 濃度越高，聚氯乙烯降解速率就越快，而氯化氫的濃度主要是取決與在 PVC 之中的溶解度以及從 PVC 遷移的速率。

(3)第三階段：在 375~500 ℃，此階段的多烯烴達到一定的含量，因此產生了 一些交聯或芳香族的反應，如圖 1-3 Diels Alder condensation，反應產生了環狀 烯烴，如圖 1-4 所示，產生苯且主鏈會逐漸變小。

圖 1-3 PVC 鏈段間 Diels Alder condensation[1]

圖 1-4 PVC 內部苯的產生[1]

(4)第四階段：在 500 ℃以上，在此階段 PVC 失去了原先的物理性質，化學結 構也大不相同，機械性能完全下降，原因是在加熱時使得 PVC 的主鏈斷裂，

導致整個分子結構的崩解。

1.1.4 聚氯乙烯之裂解形式

聚氯乙烯的裂解形式可大致分為下列三種：

1.脫氯化氫：此部分可分為自由基型與離子型。

(1)自由基型：Winkler 等人[7]提出自由基型機制，如圖 1-5 所示，PVC 在加熱 過程中產生的活性自由基攻擊亞甲基，使得主鏈產生自由基結構，進而脫去氯 離子，在主鏈上形成雙鍵，氯離子在捕捉主鏈上的氫，主鏈上再度帶有自由基 結構，使得反應持續進行，形成一種自由基連鎖反應。

圖 1-5 PVC 之自由基裂解機制[7]

(2)離子型：如圖 1-6 所示，首先 C-Cl 鍵先斷鍵，形成氯離子以及碳陽離子，

氯離子會抓住碳陽離子旁的氫形成氯化氫，同時在主鏈上形成雙鍵，而主鏈上 的 C-Cl 會不斷的重複此步驟，產生更多的雙鍵，也就是連鎖反應。[8]

圖 1-6 PVC 之離子型裂解機制[8]

2.自動氧化：如圖 1-7 所示，由 Gupta 等人[9]提出。

圖 1-7 PVC 之自動氧化機制[9]

3.剪切力作用：PVC 在加工過程中會受到壓延、擠出等影響，承受相當大的剪 模量，進而改善高分子的可塑性、柔韌性和加工性。IUPAC (International Union of Pure and Applied Chemistry) 將塑化劑定義為加入一材料(通常是塑料或彈性 體)中會增加材料之彈性、加工性或擴張性的一種物質，這種物質能減少聚合

其結構如圖 1-8 所示，包括 di-(2-ethylhexyl) phthalate (DEHP)、di-isononyl phthalate (DINP)、di-isodecyl phthalate (DIDP)、 butyl benzyl phthalate (BBP)、

di-n-butyl phthalate (DBP)和 diethyl phthalate (DEP)，其中 DEHP 和 DINP 經常 被添加到 PVC 中來創造範圍廣泛的產品，例如地板、裝潢、食品包裝和醫療