聚氯乙烯之熱安定化

分為短期穩定性(或是 early color)和長期穩定性(通常稱為 point-to-black)，其中 定義短期穩定性為 off-the-mill 顏色，長期穩定性是指裂解後使化合物無法再 回收利用或是開始危害加工設備，此實驗製備多種熱安定劑來進行其對 PVC 穩定化程度之比較，包括 CaSt₂/ZnSt₂、C36DA-Ca/C36DA-Zn、APA-Ca/APA-Zn 和 DMPA-Ca/DMPA-Zn。靜態熱穩定性分析藉由剛果紅(Congo Red, CR)試驗，

如圖 2-10 所示，厚度約 1 mm 的 PVC 薄膜裁切成長度為 15 mm 的正方形置於 於 C36DA-Ca/C36DA-Zn 和 CaSt₂/ZnSt₂而言，雖然沒有良好的持色度，但導致 其較長的穩定化時間，可能是因為松香酸的羧酸根陰離子反應性比脂肪酸取代

此在特定的裂解時間內更能有效得減少氯化氫的釋放， APA-Ca/APA-Zn 雖然 在 PVC 加工初期階段並不是一個好的氯化氫清除劑，但卻提供了良好的長期 穩定性，另外，DMPA-Ca/DMPA-Zn 金屬離子含量和羧酸根陰離子反應性都比 APA-Ca/APA-Zn 高，所以 DMPA-Ca/DMPA-Zn 對 PVC 穩定性為最高，可以觀 察到含有 DMPA-Ca/DMPA-Zn 的 PVC 薄膜在 30 min 後所呈現的顏色最淺，需 要在長時間(60 min)下才會完全變成黑色。

圖 2-10 Schematic of the device for Congo red test

圖 2-11 Congo red tests of PVC samples in the presence of various stabilizers

圖 2-12 Discoloration of PVC samples as a function of degradation time, heated at 185 ℃.

2006 年，Ming Wang et al. 研究含鈣/鋅 硬酯酸鹽(calcium/zinc stearates) 的有機錫和季戊四醇(pentaerythritol)對聚氯乙烯穩定化的效果[34]，添加不同 劑量之 PeE (pentaerythritol)及有機錫作為 PVC 穩定劑是否與 CaSt2/ZnSt2 有協 同作用，並了解其對 PVC 穩定化之效果。利用 UV/Vis 光譜儀及 X 光能量散 佈分析儀來鑑定分析有機錫之作用機制，圖 2-13 為(PVC+CaSt2/ZnSt₂)與 (PVC+CaSt₂/ZnSt₂+有機錫)之 UV-Vis 光譜圖，發現曲線 b 往短波長方向移動，

表示由於有機錫的摻入明顯的導致 PVC 共軛雙鍵含量減少，其意旨有機錫會 與 PVC 降解過程所產生之雙鍵反應。在 X 光能量散佈分析儀測試結果指出，

摻入有機錫之 PVC 在加熱後存在 6.66%錫和 9.33%硫元素，而摻入有機錫之 PVC 在未加熱前其錫與硫元素比例分別為 9.57%和 5.87%，表示 PVC 和有機 錫之間的作用力是因為硫元素含量的增加，作者觀點是在 PVC 加工過程中因 為有機錫的添加使 C-S 鍵形成，有機錫會以更穩定的硫醇基(mercaptide groups) 取代 PVC 鏈中不穩定的氯原子，並且和 HCl 產生其他反應產生硫醇(mercaptan)，

硫醇與 PVC 降解過程中所生成之雙鍵產生加成反應。

圖 2-13 UV spectra of PVC samples. Formulation a: PVC 100 phr, CaSt₂/ZnSt₂ 2.5 phr; Formulation b: PVC 100 phr, CaSt₂/ZnSt₂ 2.5 phr, organic tin 0.2 phr.

2014 年，Xiaofei Zhang et al. 研究雙氫氧化物插層在 UV 穩定劑中對 PVC 加速候化與穩定化之效果[35]，此實驗使用 LDH(Layered double hydroxides)、

BP(2-hydroxy-4-methoxybenzophenone-5-sulfonic acid)及 LDP-BP 來測試三者對 PVC 的耐候性及穩定性。圖 2-14 為純 PVC 在不同時間下經加速候化試驗之 IR

改善顏色穩定性，此實驗加入 0.5 phr 及 1 phr LDH 增長 PVC 的靜態穩定化時 間，然而，添加 3 phr LDH 會加速 PVC 降解，使穩定化時間降至 50 min 以內，

原因為 LDH 呈微鹼性無法中和 HCl，因此加入過量 LDH 會引發 PVC 降解。

另外，添加 LDH-BP 與添加 BP 或 LDH 對 PVC 熱穩定性之差異為，隨著 LDH-BP 含量的增加，其熱穩定化時間也隨之增加，添加 3 phr LDH-BP 其穩定化時間 高達 160 min，超過純 PVC 穩定化時間的 1.6 倍，此結果指出在 PVC 去氯化氫 過程中，LDH-BP 的添加會促進 HCl 的吸收，而由於插層的關係，使 LDH-BP 的酸鹼催化消失，因此添加過量 LDH-BP 更能增強 PVC 的穩定性。

圖 2-14 FTIR spectra of neat PVC during the whole accelerated weathering test.

圖 2-15 FTIR spectra of neat PVC and stabilizer-doped PVC after 50 days’

accelerated weathering test.

圖 2-16 Thermal stability time of PVC, PVC/LDH, PVC/BP and PVC/LDH-BP measured by Congo Red test.

2015 年，Degang Li et al. 研究鑭-季戊四醇醇鹽(lanthanum-pentaerythritol alkoxide)與硬脂酸鋅(zinc stearates)和β-二酮(β -diketone)的協同效應對聚氯乙 烯的熱安定性[36]。PVC 含不同熱安定劑的熱老化試驗結果如圖 2-17，可觀察 到純 PVC 一開始的顏色為淺灰色，設 180 ℃為起始溫度開始加熱，隨著加熱 時間變長，純 PVC 的顏色變化從淺棕色到黑色，含有 4 phr La-PE 有良好的起 始顏色且其顏色在 120 min 之後都不會轉為黑色，這證明了 La-PE 具有延長 PVC 的顏色穩定性的能力，當 3 phr La-PE+1 phr ZnSt₂一同作為 PVC 穩定劑時，

展現其優異的起始顏色且在 90 min 才轉為黑色，隨著 ZnSt₂劑量的增加其顏色 穩定性隨之下降，而含有 4 phr ZnSt₂之 PVC 在 10 min 內則完全變成黑色，表 示 La-PE 與 ZnSt₂對 PVC 顏色穩定性有協同效應。

圖 2-18 為不同熱安定劑添加於 PVC 試片在 180 ℃下加熱 0 min 之 UV-vis 光譜圖，可以觀察到最大吸收波峰位置在 261 nm，為 PVC 去氯化氫過程中所 形成之三烯(trienes)，純 PVC 呈現出最高濃度的雙鍵(Cdb)，表示 La-PE 與 ZnSt2

有效的增強 PVC 的熱穩定性，ZnSt2/PVC 證明了其熱穩定性優於純 PVC，但 劣於 La-PE/PVC 及 La-PE+ZnSt2/PVC 的熱穩定性，而 3 phr La-PE+1 phr ZnSt2/PVC 其 Cdb為最低，表示其組成比例在 PVC 熱穩定性中達到最優異的協 同效應。圖 2-19 為 PVC 添加不同熱安定劑於 180 ℃加熱 120 min 之 UV-VIS 光譜圖，可觀察到最高波峰位置位移至 280 nm，此吸收波長為試片加熱 120 min 後所形成的四烯(tetraenes)，然而，六者之 Cdb皆提高，而含純 ZnSt2之 PVC 其 Cdb 卻超過純 PVC，意味著 ZnSt2/PVC 發生鋅燃燒(zinc-burning)現象。3 phr La-PE+1 phr ZnSt2/PVC 其 Cdb在六者中為最低，可知 3 phr La-PE+1 phr ZnSt2

的配比為 PVC 帶來最優異的熱安定性。

圖 2-17 Color evolution, as a function of time, of PVC samples heated at 180 ℃.

(For interpretation of the references to colour in this figure legend, the reader is referred to the web version of this article.)

圖 2-18 UV-VIS spectra of PVC samples stabilized with different thermal stabilizersheated at 180 ℃ for 0 min. (a) La-PE/ZnSt₂

圖 2-19 UV-VIS spectra of PVC samples stabilized with different thermal stabilizers heated at 180 ℃ for 120 min. (a) La-PE/ZnSt₂

2014 年, Mei Li et al.發表了從松香(rosin)和脂肪酸中製備一種新型液態熱 穩定劑(LTS)及 PVC 穩定化性質之研究[37]，文獻中分別以 180 ℃和 190 ℃對 聚氯乙烯試片進行去氯化氫試驗(Dehydrochlorination test)，0.5 g 的 PVC 薄膜 被裁為邊長 0.5 cm 的正方形，將其放進反應器中，DHC 試驗所建立之玻璃反 應器帶有可拆卸的蓋子，從蓋子口通入氮氣(流量 20 ml/min)，且有一彎曲管可 將氣體排出，將反應器浸置於溫度控制於±1 ℃以內的矽油浴中，從反應器中 排出的氣體被收集在裝有 pH 電極的滴定池中，滴定池內含有 NaOH 水溶液(pH 10)，NaOH 溶液能快速封存由氮氣牽引而來的 HCl 氣體，當反應器浸置於油 浴中即開始記錄時間。圖 2-20 為在 180 ℃和 190 ℃加熱之 PVC 試片之去氯 化氫(DHC)曲線，DHC 曲線可以被分為兩部分：初始區及線性區，當 pH 開始 增加的這段時間為視覺誘導時間(Ti)，由 X 軸上線性區之切線的截距來決定，

而在△pH=2.2 的時間定義為穩定時間(Ts)，在 pH 曲線中，初始區的低斜率被 解釋為添加劑的存在導致 HCl 氣體釋放較慢，而線性區的高斜率是因為 HCl 氣體釋放速率較快。

表 2-3 為含有不同安定劑之 PVC 試片的誘導時間(Ti)和穩定時間(Ts)，在 190 ℃去氯化氫試驗結果中，Ts 的排序為 RODA-Ca/RODA-Zn (98.6 min) >

JRH-LTS-Ca/JRH-LTS-Zn (86.2 min) > M509-LTS-Ca/Zn (64.6 min) ， 含 RODA-LTS 之 PVC 其 Ts 也最大，此外，以 JRH-LTS-Ca/JRH-LTS-Zn 來穩定

圖 2-20 DHC of PVC compounds stabilized with different LTSs.

表 2-3 Comparison of effects of different LTSs on thermal stability of PVC compounds.

2015 年，F.J.W.J. Labuschagne et al. 發表了以層狀雙氫氧化衍生物來熱穩 定彈性聚氯乙烯之研究[38]，利用 TGA(熱重分析儀)來了解純 PVC 及 PVC 化 合物之固有的熱穩定性，將試片置於熱重分析儀中，通入氮氣流速為每分鐘 50 mL，升溫速率為每分鐘 10 ℃，由 25 ℃加熱至 900 ℃，進行 TGA 測定，

測得之 PVC 及各種類 PVC-LDH 化合物之熱重分析圖，如圖 2-21 所示，彈性 PVC 熱重損失主要分為兩個階段，第一階段的熱重損失的起始溫度在 340 ℃，

熱重損失之最大速率在 315 ℃，最終溫度於 370 ℃，此溫度點之重量百分率 為 20.7%；而第二階段熱重損失的起始溫度在 420 ℃，熱重損失之最大速率在 467 ℃，最終溫度於 510 ℃， 殘餘之重量百分率為 7%。在第一階段造成 PVC 熱重損失是由於 PVC 脫去氯化氫及塑化劑的揮發，第二階段重量損失是因為 PVC 主鏈斷裂所造成之熱裂解，最終的殘餘物為碳焦。LDH-PVC 化合物之熱 重損失曲線與純 PVC 相互對照，可以發現在第一階段它們的重量損失之起始 溫度幾乎相同，然而，相較於純 PVC 而言，各種類 LDH-PVC 化合物每一階 段的殘餘物較多，因此對於各種類 LDH-PVC 其熱重損失速率由快到慢之排序，

依 序 為 MgZnAl-LDH >> MgFeAl-LDH > MgCuAl-LDH > CaAl-LDH ≈ MgAl-LDH，其中 MgZnAl-LDH 明顯的在第一階段加速重量損失，根據 Levchik and Weil 所提出的機制[39]，ZnCl₂會自催化加速脫去氯化氫反應，在工業中被 稱為鋅中毒，較高的殘餘碳焦率被歸因於催化效應，此催化效應有利於交聯反 應和芳香族之環化反應。

圖 2-21 TGA traces in air for the PVC-LDH composites. Temperature was scanned

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