第四章 結果與討論
4.1 材料之鑑定分析
4.1.1.2 Raman
為 CNT-COOH > bmCNT > CNT，可知經過球磨及酸化處理程序都會造成缺陷 濃度的增加，而根據上述所提及奈米碳管結構缺陷濃度與吸收自由基能力之關 係，可知經改質程序之 CNT-COOH 及 bmCNT 因管壁之缺陷濃度高，容易與 自由基發生反應，進而清除自由基，推測兩者之吸收自由基能力較 CNT 而言 較強。
(A) (B)
(C) (D)
圖 4-5 各種類碳管之 Raman 光譜圖(A) CNT, (B) bmCNT, (C) CNT-COOH，所計 算之(D) ID
/I
G值4.1.2 聚氯乙烯 4.1.2.1 FTIR
由於本實驗所使用之聚氯乙烯粉末並非自行合成，因此以傅立葉轉換紅外 光譜儀(FTIR)來鑑定分析 PVC，進一步確定 PVC 材料之分子結構，為了避免 PVC 加入溶劑後溶劑會影響 FTIR 所偵測出的 PVC 光譜圖，使其波峰訊號產 生位移情形，因此樣品製備方法以 KBr 粉末壓錠法進行 FTIR 測定，以 PVC 粉末作為最直接之鑑定分析，並參考文獻[41-44]來分析 FTIR 光譜圖之 PVC 官 能基，測定結果如圖 4-6 所示，可知在 600~850 cm-1附近的特徵峰為 PVC 之 C-Cl 鍵的伸縮振動，1098 cm-1附近的特徵峰為 C-C 主鏈之伸縮振動，1198 cm-1 附近的特徵峰為 CH 的彎曲震動，1255 cm-1及 1334 cm-1附近的特徵峰為 CHCl 的 CH 彎曲震動，963 cm-1、1425 cm-1及 1434 cm-1附近的特徵峰為 CH2的彎曲 震動，1605 cm-1附近的特徵峰為 C=C 之伸展震動，推測聚氯乙烯在製造過程 中即造成本身含有烯丙基氯等等的缺陷結構，1739 cm-1附近的特徵峰為 C=O 之伸展震動，推測是 PVC 在製造過程中其結構本身烯丙基氯等不穩定之結構 缺陷，導致氯離子游離產生自由基，而自由基與空氣中的氧產生作用生成羰基 (C=O)，2815~2970 cm-1附近的特徵峰是屬於 CH 或 CH2的伸縮震動，3467 cm-1 附近的特徵峰屬於 O-H，可能是 PVC 混入 KBr 壓錠時，因為 KBr 容易受潮在 壓錠前沒有乾燥完全所導致的水氣，而詳細 PVC 之 FTIR 光譜圖的波峰分析結 果，如表 4-1 所呈現。
圖 4-6 純 PVC 之 FTIR 光譜圖
表 4-1 PVC 之 peak 分析
4.1.2.2 DSC
由於聚氯乙烯為非結晶型高分子，因此具有玻璃轉移溫度(Tg)，而無明顯 熔點(Tm)，藉由 DSC 量測分析來了解聚氯乙烯之玻璃轉移溫度(Tg)。樣品置 於 DSC 爐內需經過兩次升溫才能獲得聚氯乙烯之 Tg，第一次升溫目的是為了 消除材料之熱歷史，因此以第二次升溫曲線來分析聚氯乙烯之 Tg，由圖 4-7 可知本實驗所使用之純 PVC 粉末的玻璃轉移溫度約 91.9 ℃，由於本實驗所使 用之聚氯乙烯粉末聚合度較高，因此分子量較高，而 Tg 受到分子量影響，因 此玻璃轉移溫度較高。
圖 4-7 純 PVC 之 DSC 第二次升溫曲線圖
4.1.2.3 TGA
為了瞭解 PVC 之熱裂解溫度，以利於後續實驗之加速熱老化試驗選擇適 當的熱老化溫度對樣品進行加速熱老化試驗，因此將純 PVC 進行 TGA 測定，
了解其熱裂解溫度、熱裂解過程及動態升溫過程中重量損失情形，如圖 4-8 所 示，可以明顯觀察到 PVC 主要分為兩階段之重量損失，第一階段之重量損失 在溫度範圍約 289.8~355.6 ℃左右，重量損失率為 65.27%，是由於 C-H 鍵與 C-Cl 鍵斷裂產生 H·與 Cl·自由基，PVC 脫去氯化氫氣體並且在主鏈上形成多 烯結構(CH=CH)n，此階段是主鏈脫去大量的氯化氫氣體所造成之重量損失；
而第二階段之熱重損失在溫度範圍約 422.7~496.1 ℃附近，重量損失率約 25.4%，是因為相鄰的兩個碳原子間斷鍵，分子重排或環化形成苯或芳香族氣 體逸散出，導致重量下降，而殘留的重量就是互相交聯之聚合物或是碳焦。藉 由 PVC 之熱重分析圖得知第一階段之熱裂解溫度約 289 ℃，而本實驗主要之 加熱老化試驗將固定油浴溫度以不同時間參數進行加速熱老化試驗，進而觀測 分析在不同時間參數下各樣品其熱裂解程度之高低，因此選擇比熱裂解溫度低 之溫度 180 ℃對樣品進行加速熱老化試驗。
圖 4-8 純 PVC 之 TGA 升溫(20 ℃/min)曲線圖
4.2 奈米碳管對聚氯乙烯熱老化所生成雙鍵之影響
奈米碳管能延緩 PVC 熱裂解生成烯類結構之速率，達到安定 PVC 的作用。
圖 4-14 為純 PVC 與添加 0.1 phr 不同種類奈米碳管於 PVC 經 180 ℃加熱 老化試驗之 FTIR 光譜圖，藉由經 180 ℃不同加熱老化時間下 PVC 熱裂解所 生成之烯類結構的特徵波峰，其特徵波峰在 3017 cm-1附近，來判定不同種類 奈米碳管安定化 PVC 之優劣程度，由於添加不同種類奈米碳管對 PVC 熱裂解 生成烯類結構之速率也不同，我們可以發現純 PVC、0.1 phr CNT/PVC、0.1 phr bmCNT/PVC 和 0.1 phr CNT-COOH/PVC 以上四者，它們出現 3017 cm-1之烯類 特徵峰的加熱老化時間分別為 8、48、24 及 72 h，而生成烯類結構之加熱老化 時間越長，代表對 PVC 熱安定效果越好，即抗老化性越佳。由此可知，這三 種奈米碳管對 PVC 熱安定效果之排列順序為：bmCNT > CNT > CNT-COOH，
雖然在 Raman 測定分析中 CNT-COOH 缺陷濃度為最高，被預期其抗老化性應 為最佳，但添加 0.1 phr CNT-COOH 於 PVC 中卻發現其熱安定效果最差，推測 原因是酸處理改質所接上的 COOH 基團對 PVC 有酸催化作用，催化 PVC 加 速脫去 HCl，而 CNT-COOH 管壁上之缺陷濃度高又能吸收 PVC 熱裂解之自由 基，這兩種機制同時進行，造成 CNT-COOH 對 PVC 熱安定效果相對於其他兩 種碳管而言較差。
圖 4-9 (a) 純 PVC, (b) 0.1 phr CNT/PVC, (c) 0.1 phr bmCNT/PVC, (d) 0.1 phr CNT-COOH/PVC 之薄膜於 180 ℃加熱老化試驗前之 FTIR 光譜圖
圖 4-10 純 PVC 薄膜經 180 ℃加熱老化(a) 0 h, (b) 8 h, (c) 24 h 後之 FTIR 光譜 圖
圖 4-11 0.1 phr CNT/PVC 薄膜經 180 ℃加熱老化(a) 0 h, (b) 8 h, (c) 24 h, (d) 48 h 後之 FTIR 光譜圖
圖 4-12 0.1 phr bmCNT/PVC 薄膜經 180 ℃加熱老化(a) 0 h, (b) 8 h, (c) 24 h, (d) 48 h, (e) 72 h 後之 FTIR 光譜圖
圖 4-13 0.1 phr CNT-COOH/PVC 薄膜經 180 ℃加熱老化(a) 0 h, (b) 8 h, (c) 24 h 後之 FTIR 光譜圖
圖 4-14 (a)純 PVC, (b) 0.1 phr CNT/PVC, (c) 0.1 phr bmCNT/PVC, (d) 0.1 phr CNT-COOH/PVC 薄膜經 180 ℃不同加熱老化時間後出現烯類結構特徵峰 (3017 cm-1)之 FTIR 光譜圖
4.2.2 以數位影像方式紀錄聚氯乙烯之顏色變化
發現純 PVC 隨著老化時間增加(0、10、30、60、90、120 min)，其顏色變化分 別為透明、淡粉色、淺橘色、橘色，最後是橘紅色，呈色由淺至深，原因為CNT 和 CNT-COOH 更好，證明 bmCNT 抑制 PVC 熱裂解，使其形成共軛雙鍵 的速率變慢。
我們可以了解到不論是添加 0.1 phr 或 0.3 phr 不同種類奈米碳管於 PVC 中，
其顏色變化都沒有純 PVC 來的快，也就是其共軛雙鍵數目較 PVC 少，代表這 三個種類的碳管都能減緩 PVC 熱裂解生成共軛多烯結構，對聚氯乙烯有熱穩 定效果，因此添加微量奈米碳管對於 PVC 而言可視為有效之熱安定劑。
圖 4-15 純 PVC、0.1 phr CNT/PVC、0.1 phr bmCNT/PVC 和 0.1 phr
CNT-COOH/PVC 薄膜於 180 ℃不同加熱老化時間(0, 10, 30, 60, 90, 120 min)後 溶於 THF(40 mg/15 mL)之溶液之數位影像
圖 4-16 純 PVC、0.3 phr CNT/PVC、0.3 phr bmCNT/PVC 和 0.3 phr
CNT-COOH/PVC 薄膜於 180 ℃不同加熱老化時間(0, 10, 30, 60, 90, 120 min)後 溶於 THF(40 mg/50 mL)之溶液之數位影像
4.2.3 UV-vis 光譜分析
390、410、428、447、461、476、490、505 nm 附近，每增加一個共軛雙鍵，
波長增加大約 30 nm。
圖 4-17 純 PVC 經 180 ℃加熱老化(a) 0 min, (b) 10 min, (c) 30 min, (d) 60 min, (e) 90 min, (f) 120 min 後溶於 THF(40 mg/15 mL)之溶液之 UV-vis 光譜圖
4.2.3.1 CNT 添加量對抗老化程度之比較
0.1 phr CNT/PVC 於 180 ℃不同加熱老化時間之 UV-vis 光譜圖，如圖 4-18(A)所示，觀察到 0.1 phr CNT/PVC 在吸收波長範圍 300~600 nm 隨著老化 時間增長其吸收度增加，由於添加 0.1 phr 未改質奈米碳管於聚氯乙烯中在不 同熱老化程度下仍然有吸收度上升之情形，表示添加奈米碳管並無法完全抑制 住聚氯乙烯受熱裂解後共軛雙鍵的增長，但吸收度相較於 PVC 而言較低，表 示添加 0.1 phr CNT 仍有延緩共軛雙鍵生成之效果。
此外，0.1 phr CNT/PVC 老化時間為 0 min 之光譜圖與純 PVC 同樣老化時 間為 0 min 的光譜圖有所不同，是由於未改質奈米碳管不溶於溶劑 THF，儘管 奈米碳管分散性不佳，容易因碳管之間的凡德瓦力而團聚在一起，但仍有些微 較細小的奈米碳管顆粒分散於溶液中，進行測定時紫外可見光會打到奈米碳管 的顆粒造成散射，導致全波長範圍之吸收度提高。
將未改質奈米碳管其添加量增加至 0.3 phr 於 PVC 中，進行加熱老化試驗 所得之 UV-vis 光譜圖，如圖 4-18(B)所示，同樣隨著加熱老化時間增加，聚氯 乙烯脫去氯化氫數量變多，同時生成共軛雙鍵數目增多，形成不同長度之共軛 多烯結構(CH=CH)n，可以觀察到在波長 300~600 nm 有明顯吸收度上升的情形，
而純 PVC 熱老化之 UV-vis 光譜圖其吸收波長範圍在 300~700 nm，說明添加
另外，CNT 添加量由 0.1 phr 增至 0.3 phr，奈米碳管數量增加，為了降低 表面能，使得更多奈米碳管團聚在一起，同時，分散於溶液中 CNT 數量也會 增加，以致於 0.3 phr CNT/PVC 同樣老化時間為 0 min 的 UV-vis 光譜圖，其全 波長範圍之吸收度墊高程度相較於 0.1 phr CNT/PVC 而言有上升的情形。
為了排除奈米碳管在 UV-vis 光譜圖中吸收度墊高所造成的影響，因此將 樣品於各個加熱時間所測得之光譜圖，與未加熱老化(0 min)之光譜圖相減而後 進行分析比較，如圖 4-19 所示，可以清楚觀察到純 PVC 與 CNT/PVC 在不同 加熱時間其吸收度之差異，發現添加 CNT 其吸收度皆降低，表示在 PVC 中添 加微量(0.1 phr 或 0.3 phr) CNT 能有效抑制共軛多烯結構的增長，推測是因為 CNT 本身缺陷點受熱活化，進而吸收 PVC 所產生之自由基，CNT 達到清除 PVC 自由基的效果，因此延緩了 PVC 中脫去氯化氫的催化反應，減緩其共軛 雙鍵生成之速度，具有熱安定化作用。對於 PVC 中 CNT 劑量從 0.1 phr 提升 至 0.3 phr 而言，其吸收度大致上有降低的趨勢，證明提升微量 CNT 之劑量具 有延緩 PVC 熱裂解生成共軛雙鍵的作用，增加 CNT 劑量意味著 CNT 在 PVC 中缺陷含量提高，因此吸收 PVC 所釋出之 Cl·或 H·自由基的效果有所增加，
提升聚氯乙烯熱安定的效果。
(A) (B)
圖 4-18 (A) 0.1 phr CNT/PVC,(B) 0.3 phr CNT/PVC 經 180 ℃加熱老化(a) 0 min, (b) 10 min, (c) 30 min, (d) 60 min, (e) 90 min, (f) 120 min 後溶於 THF(40 mg/15 mL)之溶液之 UV-vis 光譜圖
(A) (B)
(C) (D)
圖 4-19 經 180 ℃加熱老化(A) 30 min, (B) 60 min, (C) 90 min, (D) 120 min 後之 (a) 純 PVC, (b) 0.1 phr CNT/PVC, (c) 0.3 phr CNT/PVC 溶於 THF(40 mg/15 mL) 之溶液之 UV-vis 光譜圖
4.2.3.2 bmCNT 添加量對抗老化程度之比較
CNT 進行球磨改質後所獲得之 bmCNT 添加於 PVC 中進行 UV-vis 光譜測 定，圖 4-20(A)和圖 4-20(B)分別為 0.1 phr bmCNT/PVC 和 0.3 phr bmCNT/PVC 進行 180 ℃加熱老化試驗於不同加熱老化時間下之 UV-vis 光譜圖，以溶劑 bmCNT/PVC 及 0.3 phr bmCNT/PVC 圖譜修正後進行疊圖分析比較，如圖 4-21 所示，清楚觀察到在波長範圍 300~600 nm 之間，添加 bmCNT 對於 PVC 來說
(A) (B)
圖 4-20 (A) 0.1 phr bmCNT/PVC, (B) 0.3 phr bmCNT/PVC 經 180 ℃加熱老化(a) 0 min, (b) 10 min, (c) 30 min, (d) 60 min, (e) 90min, (f) 120 min 後溶於 THF(40 mg/15 mL)之溶液之 UV-vis 光譜圖
(A) (B)
(C) (D)
圖 4-21 經 180 ℃加熱老化(A) 30 min, (B) 60 min, (C) 90 min, (D) 120 min 之(a) 純 PVC, (b) 0.1 phr bmCNT/PVC, (c) 0.3 phr bmCNT/PVC 溶於 THF(40 mg/15 mL)之溶液之 UV-vis 光譜圖
4.2.3.3 CNT-COOH 添加量對抗老化程度之比較
圖 4-22(A) 及 圖 4-22(B) 分 別 為 0.1 phr CNT-COOH/PVC 和 0.3 phr CNT-COOH/PVC 經 180 ℃不同加熱時間進行加熱老化試驗所測得之 UV-vis
圖 4-22(A) 及 圖 4-22(B) 分 別 為 0.1 phr CNT-COOH/PVC 和 0.3 phr CNT-COOH/PVC 經 180 ℃不同加熱時間進行加熱老化試驗所測得之 UV-vis