第二章 文獻回顧
2.1 熱電原理與材料發展
熱電材料最早於西元 1821 年，由物理學家 T.J.Seebeck 發現將兩種不同 金屬之端點連接成一條封閉迴路，當兩端點間有溫差時，就會有電位差產生，
並且於材料之間產生電流，此現象即為 Seebeack Effect。於西元 1834 年，由 J.C. Peltier 發現將此封閉迴路通上電流，產生出一端接點會有放熱現象，而 另一端接點則會吸熱現象，也就是日後常被應用的熱電致冷工作原理。於西 元 1851 年，由物理學家 William Thomson 推倒出 Seebeck coefficient 與 Peltier coefficient 兩者之間的關係，並且預測第三種熱電現象 Thomson effect 的存 在。當一導體材料兩端有溫度差與電流通過時，於兩端點會產生吸熱與放熱
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2.1.1 基本原理
目前各溫段的複合式熱電材料 ZT 值如圖 2-1 所示【6】。而熱電材料轉 換優劣，主要是以材料的 ZT 熱電優值(figure of merit)，可由公式(2-1)所表 示；σ 為導電率(electric conductivity)；S = ΔV/ΔT 為 Seebeck 係數；T 為絕對 溫度 K；λ 為熱傳導係率(thermal conductivity)。當熱電材料有較高 ZT 值時，
就能獲得較高熱電轉換效率。由公式(2-1)可得知，愈得到高的 ZT 值，熱電 材料相對地頇提高 Seebeck 係數 (S) 、導電率 (σ) 及降低熱傳導係率 (λ) 。 另外也可發現 Seebeck 係數對於整體熱電轉換效應的重要性，以及較高導電 率能夠使電流通過迴路時，不會產生過大電阻值而造成轉換功率的損耗，而 較低熱傳導率則是能保持熱電材料冷熱兩端的溫度差，以確保熱電元件不會 受到熱傳導值影響，造成發電或致冷的功能無法發揮。
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(2-1)圖 2-1 複合式熱電材料 ZT 值【6】
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2.1.2 熱電優值提升之研究
在早期與近期研究中，多數學者均偏向於熱電優值 ZT 的高低進行改善，
所以從古到今，使用 PbTe-based 進行結構上變化或由塊材轉變為奈米薄膜 的研究漸漸變多。例如 Hicks 等人【13】，針對 α2n 係數對於塊材 PbTe 與 多種寬度之超晶格量子井 PbTe，在假設 λ 熱傳導係數不變的條件下分別進 行量測，研究的量子井寬與相對應載子濃度數據如圖 2-2 所示。使用 PbTe 作為量子井和 Pb1-xEuxTe 作為阻障材料，利用 BaF2(111)當作基板結構，於基 板上方沉積 Pb1-xEuxTe 緩衝區，並且已 100 至 150 的週期成長多重量子井結 構 PbTe/Pb1-xEuxTe，PbTe 量子井寬度於 15 至 55 Å 之間變化，而 Pb1-xEuxTe 阻障材料厚度為 450 Å，其研究結果得到量子井結構 ZT 值較塊材結構高出 5 倍，於 300K 時 ZT＝2.0。
圖 2-2 (a)量子井寬度與功率因子之關係圖；(b)不同量子井寬度與功率因子 ，以及載子濃度三者關係【13】
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而另一團隊的學者 Beyer 與 Roch【14】等人，使用 PbTe based 摻雜超 晶格(SLs)與 PbTe/PbSe0.20Te0.80 超晶格結構去組合成熱電塊材，利用這結構 來降低帄行面層的熱傳導率，以此達到提高熱電優值(ZT)的效果。他們的研 究過程中，PbTe/PbSe0.20Te0.80系統分別使用 4.2 與 6.7 nm 厚度週期的超晶格 如圖 2-3 所示，其中 4.2 nm 週期於溫度 570K 時獲得的 ZT 值為 1.25，而 PbTe based 摻雜超晶格(SLs)是使用 5.7 nm 週期，於溫度 500 K 時獲得的 ZT 值為 1.2。
圖 2-3 熱電優值(ZT)與不同厚度週期超晶格結構於不同溫度下之變化【14】
此外，有研究於 PbTe 基材上沉積 Ag2Te 約 50-200 nm 較大的奈米級尺 寸，並對 PbTe-Ag2Te 材料摻雜 La 元素來提高載子濃度。於(Pb1− yLa yTe)1−x (Ag2Te)x不同原子百分比下沉積與 La 摻雜，發現當溫度高於 650 K 以上有 較高 ZT 值，並且此奈米複合材料之奈米粒子(100-200 nm)具有適當密度，
當奈米粒此小於 20 nm 時，在許多系統中沒有出現非常低的晶格熱傳導率現 象。其研究結果，最好熱電性質於 775 K 時，呈現出的 ZT 值為 1.6，如圖 2-4 所示【15】。
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圖 2-4 (PbTe)1− x (Ag2Te)x於不同比例下摻雜 La，所測量出溫度與：
(a)Seebeck 值；(b)導電率；(c)功率因子的關係圖【15】
於塊材研究中，Heremans 等人【16】使用在中溫範圍有良好熱電材料 性質的 PbTe 作為摻雜第三元素之基材。實驗中摻雜了不同重量百分比的 Tl 與 Na 作為比較，其中以摻雜 2 % wt 的 Tl 樣品，獲得所有樣品中較高的 ZT 值為 1.5，如圖 2-5 所示。
圖 2-5 PbTe 分別摻雜 1-2 %Tl 與 Na，所量測出溫度與 ZT 值之關係圖【16】
於此小節探討中，會發現研究學者均向熱電材料的載子濃度和材料結構 等性質去作改變，這會影響到熱電優值 ZT 公式中的導電率與熱傳導率等性 質。然而，目前研究均之 ZT 值均為 1.5 左右，於後續熱電材料研究目標中，
期望達到 ZT 值為 2，其轉換效率即可達到 15 %左右。
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