第四章 結果與討論
4.1 未摻雜之 PbTe 與 Ni/SnAgTi/Cu 系統接合
4.1.2 PbTe/Ni/SnAgTi/Cu 模組於不同溫度時效處理之效應
接合後的實驗樣品經由 300℃時效處理後，先透過 EPMA 掃描分析元素 間擴散之情形，掃描結果如圖 4-4 所示。由圖中發現在此溫度短時效情況下，
與接合完未經時效處理之實驗樣品相較，擴散阻障層/填料/電極間尚無其他 明顯的介金屬產生，銲道兩側界面處也是經由 Ni-Sn 和 Cu-Sn 組成的介金屬 化合物，依定量分析兩處界面元素之位置與成份如圖 4-5 與表 4-2 所示，得 到靠近 Ni/SnAgTi 接合界面處之介金屬組成為 Ni3Sn、Cu5Sn6化合物，另一 側靠近 SnAgTi/Cu 接合界面處之介金屬為 Cu4Sn、Cu3Sn 化合物，此界面層 厚度約為 22 μm 左右。另外，所使用的 Ni 擴散阻障層也能夠有效的阻擋 PbTe 熱電材料元素向外擴散，並且也能夠阻擋 Cu 及其它填料元素擴散進入熱電 材料。
圖 4-4 EPMA 分析銲道中元素分布 Mapping 圖
51
圖 4-5 EPMA 定量分析接合界面介金屬組成成份之位置
表 4-2 PbTe/Ni/SnAgTi/Cu 系統 300℃時效處理之銲道處定量分析(at%)
No. Pb Ag Te Cu Sn Ti Ni 1 0.0074 0.0141 1.1167 4.4781
24.1166
070.2671
2 0.0402 0.1762 016.7357 52.7759 29.0448
1.2272 3 0 0.4986 058.8189 39.7903
0.101 0.7913另外，透過維克氏硬度詴驗作為電性量測前的探針下針定位，以及檢測 接合所形成之各點介金屬化合物硬度值， 在 PbTe/Ni/SnAgTi/Cu 系統於時效 溫度 300℃中，PbTe、Ni 和 Cu 的帄均硬度分別為 30、160、60 (Hv)。另外，
在銲道處測得的硬度值如圖 4-6 所示，由圖表中可以發現銲道處呈現兩側接 面擁有較高的硬度值，其 Ni/SnAgTi 界面處硬度值約為 200 (Hv)，然而，在 SnAgTi/Cu 界面處的硬度值則達到 250 (Hv)以上。
52
圖 4-6 PbTe/Ni/SnAgTi/Cu 系統 300℃時效，材料位置與微硬度分布圖
實驗樣品經由 400℃時效處理後，在此階段時效溫度下，於接合界面元 素分布情形如圖 4-7 所示，在接合界面處觀察到較明顯的擴散現象，其銲道 內的 Ti 元素大幅度的往 Ni/SnAgTi 界面處擴散，並且於 Ni/SnAgTi 界面形成 Ni-Ti-Sn 三元化合物，此處介金屬的定量分析如圖 4-8 所示。 此現象與 Coughlin 和 Williams 等人的研究結果所形成之界面產物相同，他們是使用 NiTi 纖維置於溫度 300℃的 Sn 熔融液體中，發現於短時效加熱中，Ni、Ti、
Sn 相互擴散，形成 Ni-Ti-Sn 固溶體，若當時效越長，則此固溶體內 Ni 的含 量變為零時，將會在固溶體周圍形成 Sn3Ti2之二元化合物【45】。另外，此 時效溫度下 Cu-Sn 介金屬厚度增加至 40 μm 左右。最後，如圖 4-7 所示，Ni 擴散阻障層在此短時效溫度下，也能夠有效的阻擋外部元素擴散進入 PbTe 熱電材料。
53
圖 4-7 時效 400℃處理後，接合界面 Mappping 分析圖
54
圖 4-8 Ni/SnAgTi 界面處之元素定量分析
此階段溫度時效處理的詴片，依材料位置進行微硬度分析如圖 4-9 所示，
相較於 400℃時效處理與 300℃時效處理的微硬度值相互對照下，發現銲道 處的硬度值大小也是呈現兩側界面處擁有較高硬度值，然而有不同差異的區 域是在 Ni/SnAgTi 界面處所測得，此差異處正是前述提到新發現的 Ni-Ti-Sn 三元化合物之硬度值，此點所測得的硬度值高於 300 (Hv)。
圖 4-9 PbTe/Ni/SnAgTi/Cu 系統 400℃時效處理後，材料位置微硬度依據圖
55
於 450℃時效處理中，銲道內的 Ti 元素與 400℃時效處理時的擴散方式 一樣，擴散向 Ni/Filler 界面處，並且形成 Ni-Ti-Sn 化合物。另一方面，在 SnAgTi/Cu 界面處，於此階段時效溫度處理下的 Cu-Sn 厚度增加至 55 μm 左 右，並發現開始有許多小孔洞產生在此界面處如圖 4-10 所示。為了探討造 成這些小孔洞形成的原因，本研究針對小孔洞附近作定量分析，如圖 4-11 與表 4-3 所示，定量量測點於小孔洞附近測得之 Sn 的含量為較少。根據文 獻指出，Cu3Sn 層與 Cu3Sn/Cu 的界面處，常可發現 Kirkendall void 的生成，
當 Cu3Sn 的厚度持續增加時，這些孔洞將造成接合處可靠度大幅下降。
Kirkendall void 形成之原因為反應中銅為主要擴散元素，其通過 Cu3Sn 與通 過 Cu6Sn5擴散速度的差異導致【46】。
圖 4-10 時效 450℃處理後，於 SnAgTi/Cu 界面處產生小孔洞 SEM 圖與硬度 分析位置
56
圖 4-11 時效 450℃處理後，SnAgTi/Cu 界面處定量分析點
表 4-3 SnAgTi/Cu 界面處元素定量分析數據(at%)
No. Ag Cu Sn Ti Ni
1 0.2994
57.9459 41.4852
0 0.2695 2 0.290577.7884 21.8219
0 0.0992 3 0.289581.3621 18.2281
0.0168 0.0974 4 0.26781.2165 18.4163
0 0.1002 5 0.279681.0136 18.3639
0.2414 0.101557
於 550℃時效測詴中，整體銲道結構於三個界面處產生裂痕破壞，分別 為 PbTe/Ni、Ni/SnAgTi、SnAgTi/Cu，由於 Ni 阻障層向兩側擴散，其中主結 構層有幾處組織變鬆散，使得擴散阻障層阻擋元素擴散效果降低，造成熱電 塊材 Pb 和 Te 元素也開始向外擴散進入至銲道中，熱電材料原始成份比例也 產生變化，以 Line-Scan 分析擴散情形如圖 4-12 所示。
由於本研究所使用的真空填料接合方式，在這時效溫度當中會有元素飽 和蒸汽壓的問題存在，例如有較高飽和蒸汽壓的 Te 元素，於 500℃溫度下 之飽和蒸汽壓為 10-1 torr 左右，就會開始有汽化現象產生，如圖 4-13 所示。
除此之外，在 550℃時效處理溫度下，已超出純 Sn 或 Sn 含量較高的二元合 金可承受之範圍，Sn 元素將快速被消耗與其他元素形成化合物，當銲道接 合界面出現多種化合物時，也將有不同的熱膨脹係數或熱應力所造成的破壞，
從 Mapping 圖中可觀察到，在銲道及接合界面處均充滿 Sn 元素之分布如圖 4-14 所示。
圖 4-13 金屬元素之飽和蒸汽壓
58
圖 4-12 時效 550℃詴片之元素擴散情形 Line-Scan 分析
綜合上述實驗，PbTe/Ni/SnAgTi 模組在 400℃的加熱條件可有效接合，
且無明顯的元素擴散。經不同溫度時效處理後，隨加熱溫度增加，銲道附近 元素交互擴散加速。此外，由於 Sn 的熔點較低及飽和蒸汽壓較高，並且因 界面擴散速率的差異影響，在時效溫度超過 450℃以上，接合界面開始產生 Kirkendall void 及破壞情形。
59
圖 4-14 時效 550℃詴片 Mapping 分析之元素分布情形
60