PbAgTe/Ni/SnAgTi/Cu 模組於不同溫度時效處理之效應

PbAgTe/Ni/SnAgTi/Cu 系統接合後 300℃時效處理測詴，測時結果的界 面 BEI 影像如圖 4-17 所示，由圖中觀察到在此短時效溫度底下，三處接合 界面處保持著無孔洞缺陷的狀態，並且經由 Line-Scan 分析接合界面處元素 擴散情形如圖 4-18 所示，從線掃描分析圖中可以看到 PbAgTe/Ni 界面處的 Ag 析出層依然沉積於此處，而在短時效測詴下，Cu 元素的擴散也是能夠有 效的被 Ni 阻檔於銲道內。另外，在 Ni/SnAgTi 與 SnAgTi/Cu 界面處，依然 分別維持著 Ni-Sn 與 Cu-Sn 介金屬化合物的狀態，根據定量分析各界面處之 位置與成份如圖 4-17 和表 4-5 所示。從定量分析數據得到，在 PbAgTe/Ni 界面處 Ag 元素依然是以高含量比例形成於此，而由於析出之 Ag 金屬層較 薄，所以在定量分析中 1、2 點所測得之成份，會稍微涵蓋到周遭的微量金 屬成份。於 Ni/SnAgTi 與 SnAgTi/Cu 界面處，分別測得的介金屬組成為 Ni₃Sn 與 Cu₃Sn₂為主，此接合系統與 PbTe/Ni/SnAgTi/Cu 系統在此時效溫度下測詴，

於銲道兩側界面處之組成成份並無受到銀摻雜而產生改變。

64

圖 4-17 PbAgTe/Ni/SnAgTi 系統 300℃時效測詴之 BEI 影像與定量分析及硬 度分析位置

表 4-5 PbAgTe/Ni/SnAgTi 系統 300℃時效測詴之定量分析數據(at%)

No. Pb Ag Te Cu Sn Ti Ni 1 2.28

69.12 10.29

1.32 0 0.03

16.96

2 9.38

65.86 15.79

0.46 0 0 8.51 3 0.36 0 1.35 4.3

26.19

0

67.8

4 0.61 0.21 0.78 4.4

25.1

0.5

68.39

5 0.16 0.42 2.07

68.89 24.38

0.1 2.04

65

圖 4-18 PbAgTe/Ni/SnAgTi 系統 300℃時效測詴之 Line-Scan 分析

66

PbAgTe/Ni/SnAgTi/Cu 系統 400℃時效測詴結果，如圖 4-19 與圖 4-20 所 示，在與 PbTe/Ni/SnAgTi/Cu 系統接合相較下，在此時效環境溫度底下，在 PbAgTe/Ni 界面靠近 Ag 析出層處，發現有幾處微裂痕的產生，判定為析出 Ag 金屬層或 Ag-Te 化合物所造成的影響。以 Line-Scan 分析 Cu 與其它元素 擴散情如圖 4-21 所示，從分析中可以發現在 PbAgTe/Ni 界面處開始有明顯 的 Ag-Te 化合物形成，而 Ni/SnAgTi 界面處也開始形成 Ni-Ti-Sn 化合物，

以及 SnAgTi/Cu 界面處 Cu-Sn 介金屬層也有逐漸變厚的趨勢，最後觀察 Cu 元素在此系統下也能夠有效的被擴散阻障層阻擋。各界面成份定量分析位置 與數據如圖 4-20 和表 4-6 所示。

圖 4-19 PbAgTe/Ni/SnAgTi 系統 400℃時效測詴之界面 BEI 圖(裂痕處)

67

圖 4-20 PbAgTe/Ni/SnAgTi 系統 400℃時效測詴之 BEI 影像與定量分析及硬 度分析位置

表 4-6 PbAgTe/Ni/SnAgTi 系統 400℃時效測詴之定量分析數據(at%)

No. Pb Ag Te Cu Sn Ti Ni

1

16.12 53.94 22.52

2.98 0 0 4.44

2

27.99 30.74 34.74

0.51 0.54 0 5.47

4 0.44 0 0.4 5.24

22.5

0

71.41

5 0 0.01 1.55

68.89 70.8

0.08 0 6 0 0 2.26

70.63 27.1

0 0

68

圖 4-21 PbAgTe/Ni/SnAgTi 系統 400℃時效測詴之 Line-Scan 分析

69

PbAgTe/Ni/SnAgTi/Cu 系統於 450℃時效測詴結果之 BEI 影像如圖 4-22 所示，與 300℃、400℃時效測詴相較下，發現在 PbAgTe 塊材部分呈現更多 的 Ag 元素析出(深灰色條紋狀)。在 PbAgTe/Ni 界面靠近 Ag 析出層處，已呈 現出一道明顯連續的裂痕破壞，透過定量分析裂痕處附近之成份如圖 4-22 和表 4-7 所示，從數據中看到裂痕處的成份以 Ag 含量為主，另以 Line-Scan 分析界面擴散情形如圖 4-23 所示。在低溫 Bi₂Te₃製程當中，有研究者使用 Bi₂Te₃/Ag(10 μm)進行接合，發現於接合界面處交互擴散下，會產生一層 Ag₂Te 的界面層，而在該界面層有部分脫落而產生裂痕【48】。另一方面，

在銲道處 Cu-Sn 介金屬也開始有 Kirkendall void 的產生，所以此接合系統 450

℃時效測詴下，整體接合界面呈現兩個部份的缺陷產生。

圖 4-22 PbAgTe/Ni/SnAgTi 系統 450℃時效測詴之 BEI 影像與定量分析及硬 度分析位置

70

表 4-7 PbAgTe/Ni/SnAgTi 系統 450℃時效測詴之定量分析數據(at%)

No. Pb Ag Te Cu Sn Ti Ni 1 4.64

86.96

5.14 0.59 0 0 2.66

2

25.62 15.14 36.83

2.71 0 0

19.7

3 4.14

83.13

5.44 1.87 0 0 5.42

4

20.12 37.35 27.32

1.04 0 0

14.16

5 0.35 0 0.96 3.68

28.47

0.12

66.42

6 0.03 0.17 1.54

75.57 22.69

0 0

綜合本節實驗，在 PbTe 中摻雜 Ag 元素雖然會提升材料之導電性，但 在接合及時效測詴過程中，Ag 原子析出並聚集在接合界面而造成元件破壞 發生。故此接合模 組於時效溫度 450 ℃以上時，即呈現 PbAgTe/Ni 與 SnAgTi/Cu(Kirkendall void)界面破壞。

71

圖 4-23 PbAgTe/Ni/SnAgTi 系統 450℃時效測詴之 Line-Scan 分析

72

4.3 未摻雜之 PbTe 與 Ni/AgCuTi/Cu 接合系統 4.3.1 PbTe/Ni/AgCuTi/Cu 模組接合界面組織

在 4-1 及 4-2 節中所使用之 SnAgTi 銲片因熔點低，在接合後之時效處

73 量為主的條紋狀結構上，其硬度值分別為 278.2(Hv)與 116.1(Hv)。

圖 4-24 PbTe/Ni/AgCuTi/Cu 系統未時效處理之接合界面與定量分析及硬度 分析位置

74

表 4-8 PbTe/Ni/AgCuTi/Cu 系統未時效處理之接合界面定量分析數據(at%)

No. Pb Ag Te Cu Ti Ni

1 1.07 0

40.15

1.7 0

57.09

2 1.04 0.11

39.96

1.26 0

57.63

3

41.02

0

48.45

3.18 0 7.35

4 0.16 0 0.23 0.71 0

98.9

5 0 0.78 0.44

82.79

0.52

15.47

6 0 0.25 0

81.2

0.66

17.89

7 0.76

88.05

0 5.96 1.42 3.81 8 0 2.39 0

74.57 23.03

0

75

4.3.2 PbTe/Ni/AgCuTi/Cu 模組於不同溫度時效處理之效應

實驗詴片於 300℃時效測詴後，透過 BEI 影像觀察接合界面情形與硬度 值分析如圖 4-25 所示，初步從圖中觀察接合界面也是呈現完好無缺陷存在 的，再進一步透過 Line-Scan 分析接合界面元素擴散情形如圖 4-26 所示，從 圖中可初步得到銲料與電極元素並沒有擴散進入熱電材料，證實 Ni 擴散阻 障層於在此銲片系統接合且於 300℃時效測詴下，也是能夠有效的防止熱電 材料與其它接合材料間元素相互擴散。另一方面，在 PbTe/Ni 接合界面處，

呈現出較數量較少的 Ni-Te 顆粒形成，此現象在於接合製程時，PbTe 塊材若 表面粗糙度較大時，會使 Ni 擴散阻障層在電鍍過程中沉積於較深層之表面，

遂使 Ni 較易於內部與 Te 形成 Ni-Te 顆粒。此外，於 Ni/AgCuTi 界面處依然 有約同樣厚度的介金屬 NiCu 層存在，其厚度大小也是約 4 μm 左右。在 300

℃短時效處理相較於接合時的溫度 580℃，給予界面材料原子降低活化能的 能量差異較大，所以該介金屬厚度並無明顯成長。

圖 4-25 PbTe/Ni/AgCuTi/Cu 系統接合界面與硬度分析位置(300℃時效處理)

76

圖 4-26 PbTe/Ni/AgCuTi/Cu 系統接合界面 Line-Scan 分析(300℃時效處理)

在未經表面拋光處理的 PbTe 熱電塊材與 Ni 擴散阻障層界面處，進行定 量分析判別 Ni-Te 化合物的成份組成，其成份定量分析位置與組成比例如圖 4-27 和表 4-9 所示，相較於未時效處理的 Ni-Te 化合物成份，其組成比例由 Ni₃Te₂轉變為 Ni₂Te₃。此外，在此時效溫度測詴下所分析的 Ti-Cu 顆粒定量 分析位置與成份組成，如圖 4-28 和表 4-10 所示，此時效溫度下的 Ti-Cu 顆 粒組成依然為 TiCu₄的比例，並且從圖中可以觀察到 Ag-Cu 共晶合金，透過 潤濕反應於 Ti 晶粒表面上擴散，在 TiCu₄顆粒形成後的殘留物【49】。

77

圖 4-27 PbTe/Ni 接合界面定量分析位置(300℃時效處理)

表 4-9 PbTe/Ni 接合界面定量分析數據(300℃時效處理)

No. Pb Ag Te Cu Ti Ni Total (at%) 1 2.386 0

56.979

0 0

41.407

100

圖 4-28 銲道內 Ti-Cu 顆粒定量分析位置(300℃時效處理)

78

表 4-10 銲道內 Ti-Cu 顆粒定量分析數(300℃時效處理)(at%)

No. Pb Ag Te Cu Ti Ni

1 0.0167 1.361 0

79.8341 18.7152

0.073 2 0.0221

30.7002

0.0143

64.8686 4.2837

0.1112

將時效溫度提升至 400℃進行測詴，觀察接合界面情形與硬度值分析如 圖 4-29 所示，在此階段時效測詴中，各層材料界面處也是保有原始良好的 接合界面，進一步透過 Line-Scan 分析此階段短時效處理下，整體接合界面 元素擴散之情形如圖 4-30 所示，從線掃描分析中可得到 Ni 擴散阻障層也能 成功在此短時效溫度下，有效的防止熱電材料與其它接合材料間相互擴散。

另外，在此時效溫度下，於 Ni/AgCuTi 固態擴散界面處的介金屬化合物 Ni-Cu 層。

圖 4-29 PbTe/Ni/AgCuTi/Cu 系統接合界面與硬度分析位置(400℃時效處理)

79

圖 4-30 PbTe/Ni/AgCuTi/Cu 系統接合界面 Line-Scan 分析(400℃時效處理) 另外，有經過表面拋光處理的熱電塊材與鎳擴散阻障層界面處，發現 Ni-Te 化合物顆粒在界面形成情況，明顯比未經表面拋光處理的熱電塊材接 合製程下來的少，各接合界面所形成的顆粒和介金屬化合物之成份定量分析 位置與組成比例如圖 4-31 和表 4-11 所示，從定量分析中可以發現，顆粒組 成成份為 Ni₃Te₂，在顆粒周遭定量分析上，可以測得有微量的 Te 和 Ni 相互 擴散，使得原始成份比例改變，而在交互擴散過程中，初始形成的小顆粒將 會與周遭顆粒合併漸漸擴大，即如後段章節 450℃時效測詴中，所介紹的界 面情形一樣。另一方面，在 Ni/AgCuTi 接合界面處分別從靠近填料處，由外 至內定量分析檢測兩點，得到固態擴散之組成情形，較外側(第四點)至內側 (第五點)，Cu 元素成份含量由少變多，而 Ni 元素則反之。

80

圖 4-31 PbTe/Ni/AgCuTi 兩處接合界面定量分析位置(400℃時效處理)

表 4-11 PbTe/Ni/AgCuTi 兩處接合界面定量分析數據(400℃時效處理)(at%)

No. Pb Ag Te Cu Ti Ni

1 0.9908 0.0154

39.2162

0.05 0

59.7277

2

49.3866

0

46.0297

0.625 0 3.9587

3

49.7468

0

45.7203

0.791 0 3.7419

4 0.0115 0.1182 0.1364

32.6866

0.0324

67.0149

5 0 0.7904 0.0094

79.164

0.189

19.8472

81

在 SnAgTi 銲片接合過程中，在 400℃時效處理是接合界面開始有缺陷 產生的分界點，所以時效處理溫度將以 50℃為一單位變化進行後續時效測 詴實驗。本階段將時效溫度提升至 450℃進行測詴，接合界面與硬度值分析 如圖 4-32 所示，在 450℃測詴實驗中，接合界面也呈現沒有孔洞或裂痕缺陷 的形情，與同樣熱電塊材未經表面拋光處理的 300℃時效處理詴片之接合界 面相較下，在 PbTe/Ni 接合界面處，發現到 Ni-Te 所組成的顆粒已有明顯變 大的趨勢，並且在大顆粒的周遭布滿著許多小顆粒，而這些大顆粒中間開始 有小裂痕形成如圖 4-33 所示。透過成份分布之 Mapping 分析，可以更清楚 了解此處元素組成的多寡，分析結果如圖 4-34 所示，可以發現於 PbTe/Ni 界面上，熱電材料中的 Te 元素與 Ni 層相互擴散，而 Ni 擴散至熱電材料中，

將慢慢置換 Pb 原有位置，並形成 Ni-Te 微小顆粒或三元共存未完全置換的 狀態存在。

圖 4-32 PbTe/Ni/AgCuTi/Cu 系統接合界面與硬度分析位置(450℃時效處理)

82

圖 4-33 Ni-Te 顆粒附近的微裂痕

圖 4-34 PbTe/Ni/AgCuTi/Cu 系統接合界面 Mapping 分析(450℃時效處理)

83

在 Ni/AgCuTi 界面處，介金屬組成依然是以 Ni-Cu 化合物為主，在 AgCuTi 銲片與 Ni 層接觸界面呈現一層銀灰色層，其組成成份是高含量的 Ag 金屬層，然而此 Ag 金屬層從 300℃至 450℃時效測詴中，均有相對的出 現於 Ni-Cu 化合物層旁，藉此判斷為 580℃固態擴散接合下，原始銲片表面 Ag-Cu 化合物內之 Cu 元素，於高溫下向 Ni 層擴散形成 Ni-Cu 化合物，因此 造成 Ag 金屬層的殘留。上述所探討的接合界面所形成之顆粒和介金屬成份 定量分析位置與組成比例如圖 4-35 和表 4-12 所示。

圖 4-35 PbTe/Ni/AgCuTi 兩處接合界面定量分析位置(450℃時效處理) 表 4-12 PbTe/Ni/AgCuTi 兩處接合界面定量分析數據(450℃時效處理)(at%)

No. Pb Ag Te Cu Ti Ni

1 2.476 0

59.011

0 0

40.959

2

22.668

0

50.392

0 0

29.183

3 0.081 1.638 0.098

73.703

0.142

35.361

4 3.511

93.5

0.235 5.595 0.961 3.468

84

更進一步將時效溫度提高 50℃進行實驗，本階段使用 500℃時效溫度，

實驗接合成果之接合界面與硬度值分析如圖 4-36 所示。從圖中初步觀察下，

在各接合界面處也是無缺陷的產生。透過定量分析此溫度時效測詴下，觀察 接合界面的成份組成變化，定量分析位置與數據如圖 4-36 和表 4-13 所示。

在各接合界面處也是無缺陷的產生。透過定量分析此溫度時效測詴下，觀察 接合界面的成份組成變化，定量分析位置與數據如圖 4-36 和表 4-13 所示。

在文檔中 碲化鉛熱電塊材與銅電極間填料接合之擴散阻障效應及界面性質研究 (頁 79-0)