碲化鉛熱電塊材與銅電極間填料接合之擴散阻障效應及界面性質研究
114
0
0
全文
(2) 誌謝 經歷兩年的學習與研究，終於將論文研究完成。首先，在此要先感謝我 的指導教授 程金保博士與 鄭淳護博士於本研究領域當中給予細心的指導 與建議，讓我在研究的過程中能夠朝著正確的方向進行，並且學習遇到問題 如何去尋求解答。此外，對於學術領域之外，也教導我待人處事該有的態度 與對於任何問題應主動積極去求解，這些態度實在讓我獲益匪淺。另外，誠 摯的感謝口詴委員 蘇程裕博士於論文口詴時給予諸多的指導與寶貴意見， 讓我的論文研究內容能夠更加嚴謹、周詳。 在實驗研究當中，感謝宏圖學長、福昇學長、昂倖學長、仕奕學長與永 翔學長在研究上給予寶貴意見及經驗，並且於實驗遇到困難時給予適時的幫 助。另外，也感謝學弟敬玄、俊宏、川普、宜憲、柏維在這段期間，於實驗 上互相討論幫助與生活中互助陪伴，讓我不僅能夠順利的進行研究，更讓我 每天生活都能夠過得多采多姿。在實驗機台方面，感謝國威學長、尚邦學長 與柏逢學弟在 SEM 機台的協助借用與拍攝過程的幫助。 最後，感謝我的父母、兄長與親友，在我追求學業的過程當中給予支持 與鼓勵，讓我能夠無後顧之憂地順利完成碩士學業，以及感謝女友芷怡的陪 伴與鼓勵，讓我在研究的過程當中不孤單。在此向所有幫助過我的人獻上謝 意，若誌謝中若有未能提及到的人，但我對於您的感謝絲毫不變。. I.
(3) 摘要 熱電材料能利用它的材料特性將熱能與電能互相轉換，在廢熱回收方面 極具發展潛力。然而，熱電元件製作成模組過程中，在熱電材料與電極間的 接合技術和防止元素擴散上是一大挑戰。本研究使用中溫段的 PbTe 和 PbAgTe 熱電材料，以電鍍方式沉積 Ni 擴散阻障層來防止元素擴散，並且透 過 SnAgTi 銲片於真空度 2×10-2 torr 及溫度 400℃的條件，持溫 20 分鐘與銅電 極進行真空軟銲接合。另一方面，以 PbTe 熱電材料搭配 AgCuTi 銲片，於 580℃真空環境下持溫一小時與銅電極進行固態擴散接合。最後將各成功接合 的實驗詴片，分別進行 300℃至 500℃的短時效測詴與微觀組織觀察及電性量 測。. 實 驗 結 果 顯 示 ， 上 述 實 驗 條 件 可 將 PbTe/Ni/SnAgTi/Cu 與 PbAgTe/Ni/SnAgTi/Cu 兩種系統成功接合，並且均可在 300℃持溫 30 分鐘時 效條件下，維持良好的接合界面情形。以及 PbTe/Ni/AgCuTi/Cu 系統亦依上 段實驗參數下接合成功，更可在時效溫度高達 500℃時，並持溫 30 分鐘下 保持良好界面狀態。另外，於 25℃環境溫度下，在 PbTe/Ni/SnAgTi 與 PbAgTe/Ni/SnAgTi/Cu 系統所測得的電阻值，均隨著時效處理溫度提高而上 升。然而，在 PbTe/Ni/AgCuTi 系統所測得的電阻值，則是隨著時效處理溫 度提高而下降。. 關鍵字：PbTe 熱電材料、PbAgTe 熱電材料、Ni 擴散阻障層、SnAgTi 銲片、 AgCuTi 銲片 II.
(4) Abstract Thermoelectric. materials. featuring. the. advantage. of. energy. interconvertibility between heat and electrical energy shows a great potential on the application of waste heat recovery. However, the element inter-diffusion between thermoelectric materials and electrode during bonding process is a major challenge for module production. In this study, Ni diffusion barrier was deposited by electroplating on intermediate-temperature PbTe and PbAgTe thermoelectric materials to prevent the element diffusion. The bonding process for SnAgTi filler and copper electrode was carried out at 400℃ for 20 minutes under vacuum with a pressure of 2×10-2 torr. On the other hand, the high-temperature AgCuTi filler was also used for the investigation of solid-state diffusion bonding at a high temperature of 580℃for 1 hour under vacuum. Finally, the bonding samples were evaluated by short-time aging test and electrical measurement over the temperature range from 300℃ to 550℃. The cross-sectional structure was observed by scanning electron microscope. The experimental results demonstrate that the stack of PbTe/Ni/SnAgTi/Cu and PbAgTe/Ni/SnAgTi/Cu can be successfully bonded below 450℃. These samples with appropriated bonding conditions also maintain good bonding stability at an ageing temperature of 300℃ for 30 minutes. Another bonding stack of PbTe/Ni/AgCuTi/Cu even obtained a well-bonded interface with increasing aging temperature up to 500℃ for 30 minutes. Besides, it is worth to note that the interface resistance for the bonding structure of PbTe/Ni/SnAgTi/Cu and PbAgTe/Ni/SnAgTi/Cu raised with increasing aging temperature. On the contrary, the PbTe/Ni/AgCuTi/Cu structure based on diffusion bonding approach shows a reverse trend that was evident in a lowered interface resistance with III.
(5) relevant increase in aging temperature.. Keywords：PbTe thermoelectric materials、PbAgTe thermoelectric materials、 Ni diffusion barrier、SnAgTi filler、AgCuTi filler IV.
(6) 目錄 第一章 緒論 .......................................................................................................... 1 1.1 研究背景 .......................................................................................................... 1 1.2 研究動機與目的 .............................................................................................. 5 第二章 文獻回顧 .................................................................................................. 7 2.1 熱電原理與材料發展 ...................................................................................... 7 2.1.1 基本原理 ................................................................................................ 8 2.1.2 熱電優值提升之研究 ............................................................................ 9 2.2 熱電元件模組與應用 .................................................................................... 12 2.2.1 熱電模組 .............................................................................................. 12 2.2.2 元件模組應用 ...................................................................................... 13 2.3 熱電元件接合相關研究 ................................................................................ 17 2.3.1 低溫工作範圍熱電材料接合 .............................................................. 17 2.3.2 中溫工作範圍熱電材料接合 .............................................................. 20 2.3.3 高溫工作範圍熱電材料接合 .............................................................. 23 2.4 熱電元件接合之擴散阻障層研究 ................................................................ 26 2.5 碲化鉛熱電材料之性質探討 ........................................................................ 30 2.5.1 基本性質 .............................................................................................. 30 2.5.2 銀元素摻雜效應 .................................................................................. 32 第三章 實驗步驟 ................................................................................................ 33 V.
(7) 3.1 實驗規劃 ........................................................................................................ 33 3.2 實驗接合材料與設備 .................................................................................... 35 3.2.1 接合材料 .............................................................................................. 35 3.2.2 實驗設備 .............................................................................................. 38 3.3 實驗接合方法與流程 .................................................................................... 39 3.3.1 接合方法 .............................................................................................. 39 3.3.2 實驗流程 .............................................................................................. 39 3.4 元件接合特性分析 ........................................................................................ 41 3.4.1 光學顯微鏡(Olympus Microscope) ..................................................... 41 3.4.2 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope) ...................... 42 3.4.3 電子微探儀(Electron Probe X-Ray Microanalyzer)............................ 43 3.4.4 微硬度分析 ................................................................................................. 44 3.4.5 電性分析 ..................................................................................................... 45 第四章 結果與討論 ............................................................................................ 46 4.1 未摻雜之 PbTe 與 Ni/SnAgTi/Cu 系統接合 ................................................ 47 4.1.1 PbTe/Ni/SnAgTi/Cu 模組接合界面組織 ............................................ 47 4.1.2 PbTe/Ni/SnAgTi/Cu 模組於不同溫度時效處理之效應 .................... 50 4.2 摻雜 Ag 之 PbTe 與 Ni/SnAgTi/Cu 系統接合 ............................................. 60 4.2.1 PbAgTe/Ni/SnAgTi/Cu 模組接合界面組織 ....................................... 60 4.2.2 PbAgTe/Ni/SnAgTi/Cu 模組於不同溫度時效處理之效應 ............... 63 VI.
(8) 4.3 未摻雜之 PbTe 與 Ni/AgCuTi/Cu 系統接合................................................ 72 4.3.1 PbTe/Ni/AgCuTi/Cu 模組接合界面組織............................................ 72 4.3.2 PbTe/Ni/AgCuTi/Cu 模組於不同溫度時效處理之效應 ................... 75 4.4 不同接合模組之電阻值變化 ........................................................................ 86 第五章 結論與未來展望 .................................................................................... 90 5.1 結論 ................................................................................................................ 90 5.2 未來展望 ........................................................................................................ 91 參考文獻 .............................................................................................................. 92. VII.
(9) 圖目錄 圖 1-1 熱電元件原理：(a)致冷；(b)發電............................................................ 3 圖 2-1 複合式熱電材料 ZT 值 .............................................................................. 8 圖 2-2 (a)量子井寬度與功率因子之關係圖；(b)不同量子井寬度與功率因 子，以及載子濃度三者關係 .................................................................... 9 圖 2-3 熱電優值(ZT)與不同厚度週期超晶格結構於不同溫度下之變化 ....... 10 圖 2-4 (PbTe)1− x (Ag2Te)x 於不同比例下摻雜 La，所測量出溫度與： (a)Seebeck 值；(b)導電率；(c)功率因子的關係圖 .............................. 11 圖 2-5 PbTe 分別摻雜 1-2%Tl 與 Na，所量測出溫度與 ZT 值之關係圖 ...... 11 圖 2-6 熱電元件模組示意圖 ............................................................................... 12 圖 2-7 堆疊型熱電元件模組圖 ........................................................................... 13 圖 2-8 自供電熱電暖器系統結構圖與設備圖 ................................................... 14 圖 2-9 Micropelt 公司研發的微型熱電元件內部構造圖 .................................. 15 圖 2-10 圓環狀熱電薄膜串聯模組於可撓 PI 基板上之成品圖 ....................... 15 圖 2-11 結管狀熱電模組之截面圖與成品圖 ..................................................... 16 圖 2-12 利用火花電漿燒結熱電材料與電極之示意圖 ..................................... 18 圖 2-13 Copper-Semiconductor-Metal 連接示意圖 ............................................ 19 圖 2-14 Bi2Te2.55Se0.45/Sn-alloy/Ni/Ag/Cu 系統固液擴散接合示意圖.............. 19 圖 2-15 CoSb3/Ti/Mo 接合處的電壓分布圖 ...................................................... 21 VIII.
(10) 圖 2-16 (a)Fe 電極粉末壓帄；(b)微量 Ni 緩衝層粉末；(c)中間層 PbTe 熱電 ........................................................................................................ 21 圖 2-17 燒結模具內結構順序圖：(a) n-type(PbTe)與；(b) p-type(TAGS85)熱電元件 ........................................................................................... 22 圖 2-18 熱壓處理製程示意圖 ............................................................................. 24 圖 2-19 熱壓處理接合界面圖：(a)SiGe/W；(b)SiGe/C；(c)SiGe/Ti/C ........ 25 圖 2-20 EPMA 分析 Si0.8Ge0.2(P0.3 at%)/C 接合擴散情形 ................................. 25 圖 2-21 Ni 擴散阻障層擴散入：(a) (Bi,Sb)2Te3；(b) Bi2(Te,Se)3 之距離 ....... 28 圖 2-22 SEM 接合界面圖於接合溫度 600℃下：(a,b)60 分鐘；(c,d)120 分鐘；(e,f)300 分鐘 .............................................................................. 29 圖 2-23 PbTe 材料基本熱電性質轉換 ............................................................... 31 圖 2-24 銀摻雜濃度為 x=1 at%之背向散射電子圖 .......................................... 32 圖 3-1 研究規劃架構 ........................................................................................... 33 圖 3-2 熱電材料切割與電極接合示意圖 ........................................................... 34 圖 3-3 原始 PbTe 熱電塊材金相圖 .................................................................... 36 圖 3-4 原始 PbAgTe 熱電塊材金相圖 ............................................................... 36 圖 3-5 原始 SnAgTi 銲片金相圖和局部定量分析位置 .................................... 37 圖 3-6 原始 AgCuTi 銲片金相圖和局部定量分析位置.................................... 37 圖 3-7 水帄石英真空爐管 ................................................................................... 38. IX.
(11) 圖 3-8 PbTe 熱電材料於真空及高溫環境下之材料界面：(a)未加熱； (b)加熱 600℃持溫 10 分鐘......................................................................... 39 圖 3-9 光學顯微鏡 ............................................................................................... 41 圖 3-10 掃描式電子顯微鏡 ................................................................................. 42 圖 3-11 電子微探儀 ............................................................................................. 43 圖 3-12 微硬度分析儀 ......................................................................................... 44 圖 3-13 電性分析設備(右)四點探針量測儀(左) Keithley 2400........................ 45 圖 4-1 PbTe 未摻雜接合界面之背向散射電子(BEI)圖與定量分析及硬度 分析位置 .................................................................................................. 48 圖 4-2 Ni-Sn 相圖 ................................................................................................ 49 圖 4-3 Cu-Sn 相圖................................................................................................ 49 圖 4-4 EPMA 分析銲道中元素分布 Mapping 圖 .............................................. 50 圖 4-5 EPMA 定量分析接合界面介金屬組成成份之位置............................... 51 圖 4-6 PbTe/Ni/SnAgTi/Cu 系統 300℃時效處理，材料位置與微硬度 依據圖 ...................................................................................................... 52 圖 4-7 時效 400℃處理後，接合界面 Mappping 分析圖 ................................ 53 圖 4-8 Ni/SnAgTi 界面處之介金屬定量分析 .................................................... 54 圖 4-9 PbTe/Ni/SnAgTi/Cu 系統 400℃時效處理後，材料位置微硬度 依據圖 ...................................................................................................... 54 X.
(12) 圖 4-10 時效 450℃處理後，於 SnAgTi/Cu 界面處產生小孔洞 SEM 圖 與硬度分析位置 .................................................................................... 55 圖 4-11 時效 450℃處理後，SnAgTi/Cu 界面處定量分析點 .......................... 56 圖 4-12 金屬元素之飽和蒸汽壓 ......................................................................... 57 圖 4-13 時效 550℃詴片之元素擴散情形 Line-Scan 分析 ............................... 58 圖 4-14 時效 550℃詴片 Mapping 分析之元素分布情形 ................................. 59 圖 4-15 PbTe 摻雜 Ag 之接合界面背向散射電子(BEI)圖與定量分析及 硬度分析位置 ........................................................................................ 61 圖 4-16 PbAgTe/Ni/SnAgTi/Cu 系統接合界面 Mapping 分析 ......................... 62 圖 4-17 PbAgTe/Ni/SnAgTi 系統 300℃時效測詴之 BEI 影像與定量分析 及硬度分析位置 .................................................................................... 64 圖 4-18 PbAgTe/Ni/SnAgTi 系統 300℃時效測詴之 Line-Scan 分析 .............. 65 圖 4-19 PbAgTe/Ni/SnAgTi 系統 400℃時效測詴之界面 BEI 影像 (裂痕處).................................................................................................. 66 圖 4-20 PbAgTe/Ni/SnAgTi 系統 400℃時效測詴之 BEI 影像與定量分析 及硬度分析位置位置 ............................................................................ 67 圖 4-21 PbAgTe/Ni/SnAgTi 系統 400℃時效測詴之 Line-Scan 分析 .............. 68 圖 4-22 PbAgTe/Ni/SnAgTi 系統 450℃時效測詴之 BEI 影像與定量分析 及硬度分析位置 .................................................................................... 69 XI.
(13) 圖 4-23 PbAgTe/Ni/SnAgTi 系統 450℃時效測詴之 Line-Scan 分析 .............. 71 圖 4-24 PbTe/Ni/AgCuTi/Cu 系統未時效處理之接合界面與定量分析及 硬度分析位置位置 ................................................................................ 73 圖 4-25 PbTe/Ni/AgCuTi/Cu 系統接合界面硬度分析位置(300℃時效 處理) ....................................................................................................... 75 圖 4-26 PbTe/Ni/AgCuTi/Cu 系統接合界面 Line-Scan 分析(300℃時效 處理) ....................................................................................................... 76 圖 4-27 PbTe/Ni 接合界面定量分析位置(300℃時效處理) ............................. 77 圖 4-28 銲道內 Ti-Cu 顆粒定量分析位置(300℃時效處理) ............................ 77 圖 4-29 PbTe/Ni/AgCuTi/Cu 系統接合界面與硬度分析位置(400℃時效 處理) ....................................................................................................... 78 圖 4-30 PbTe/Ni/AgCuTi/Cu 系統接合界面 Line-Scan 分析(400℃時效 處理) ....................................................................................................... 79 圖 4-31 PbTe/Ni/AgCuTi 兩處接合界面定量分析位置(400℃時效處理) ....... 80 圖 4-32 PbTe/Ni/AgCuTi/Cu 系統接合界面與硬度分析位置(450℃時效 處理) ....................................................................................................... 81 圖 4-33 Ni-Te 顆粒附近的微裂痕 ...................................................................... 82 圖 4-34 PbTe/Ni/AgCuTi/Cu 系統接合界面 Mapping 分析(450℃時效 處理) ....................................................................................................... 82 XII.
(14) 圖 4-35 PbTe/Ni/AgCuTi 兩處接合界面定量分析位置(450℃時效處理) ....... 83 圖 4-36 PbTe/Ni/AgCuTi/Cu 系統 500℃時效後，接合界面與定量分析 及硬度分析位位置 ................................................................................ 84 圖 4-37 接合界面電性量測之示意圖 ................................................................. 86 圖 4-38 PbTe/Ni/SnAgTi/Cu 系統在不同時效溫度與量測範圍之電阻值 變化 ........................................................................................................ 87 圖 4-39 PbAgTe/Ni/SnAgTi/Cu 系統在不同時效溫度與量測範圍之電阻 值變化 .................................................................................................... 88 圖 4-42 PbTe/Ni/AgCuTi/Cu 系統在不同時效溫度與量測範圍之電阻值 變化 ........................................................................................................ 89. XIII.
(15) 表目錄 表 1-1 各部門能源使用比例 ................................................................................. 2 表 2-1 五種電極製作方法之電阻性質量測結果 ............................................... 23 表 2-2 階段梯度式熱電材料搭配不同擴散阻障層之熱電性能(未退火) ........ 27 表 2-3 階段梯度式熱電材料搭配不同擴散阻障層之熱電性能 (退火 200℃持溫 12 小時) ...................................................................... 27 表 2-4 純碲化鉛主要的物理參數 ....................................................................... 30 表 3-1 PbTe 熱電塊材成份組成數據....................................................................... 35 表 3-2 銲片成份組成數據(wt%) .............................................................................. 36 表 3-3 原始銲片局部金相區域定量分析數據(at%) ............................................. 37 表 3-4 水帄石英真空爐管規格表 ....................................................................... 38 表 4-1 PbTe 未摻雜之接合界面層定量分析(at%) ............................................ 48 表 4-2 PbTe/Ni/SnAgTi/Cu 系統 300℃時效處理之銲道處定量分析(at%)..... 51 表 4-3 SnAgTi/Cu 界面處定量分析數據(at%) .................................................. 56 表 4-4 PbAgTe/Ni/SnAgTi/Cu 系統定量分析數據(at%) ................................... 61 表 4-5 PbAgTe/Ni/SnAgTi 系統 300℃時效測詴之定量分析數據(at%) ......... 64 表 4-6 PbAgTe/Ni/SnAgTi 系統 400℃時效測詴之定量分析數據(at%) ......... 67 表 4-7 PbAgTe/Ni/SnAgTi 系統 450℃時效測詴之定量分析數據(at%) ......... 70. XIV.
(16) 表 4-8 PbTe/Ni/AgCuTi/Cu 系統未時效處理之接合界面定量分析 數據(at%) ............................................................................................... 73 表 4-9 PbTe/Ni 接合界面定量分析數據(300℃時效處理)(at%) ...................... 77 表 4-10 銲道內 Ti-Cu 顆粒定量分析數(300℃時效處理)(at%)........................ 78 表 4-11 PbTe/Ni/AgCuTi 兩處接合界面定量分析數據(400℃時效處理) (at%) ..................................................................................................... 80 表 4-12 PbTe/Ni/AgCuTi 兩處接合界面定量分析數據(450℃時效處理) (at%) ....................................................................................................... 83 表 4-13 PbTe/Ni/AgCuTi/Cu 系統 500℃時效處理後，定量分析 數據(at%) ............................................................................................... 85. XV.
(17) 第一章 緒論 1.1 研究背景 由於科技時代越來越進步，人們對於地球資源使用量逐年攀升，造成全 球即將面臨能源短缺的危機，這衝擊已漸漸影響到各國經濟，所以目前對於 新替代能源的開發與能源回收再利用的方法上，都是各國學者積極努力研究 的議題。對於許多能源永續使用的解決方案中，節能減碳是最直接且有效的 方法。其中，在能量轉換中所產生的廢熱能，若是可以有效的回收再利用的 話，就能有效降低二氧化碳的排放量。 依據中華民國 101 年能源統計手冊【1】分析統計，我國有九成以上的 能源都是依賴國外進口，然而大部份能源是轉換成熱能形式產生，若未能使 用的熱能將以廢熱的形式排放至環境中，其中包含工業廢熱、交通運輸廢熱、 住家環境廢熱等。根據能源消耗的特性區分，分別以工業、運輸、住商為大 三主要消費類別，此三類別約佔整體能耗 72 %。針對消耗能源比例最大宗 的工業部門觀察，工業部門所產生的廢熱範圍從：Low < 230℃(蒸氣式鍋爐 排放廢氣、除濕機排放廢氣等)、Medium = 230～550℃(燃氣輪機排放廢氣、 柴油發電機排放廢氣等)、High > 650℃(耐火電器材料熔爐排放廢氣、固態 廢棄物焚化爐排放廢氣等)區分為三個級別如表 1-1 所示【2】 ，若能有效回收 各個溫段的廢熱，將是減少能源浪費與節能減碳的一大進步。. 1.
(18) 表 1-1 各部門能源使用比例【2】. 2.
(19) 因此，於 1823 年 Seebeck 所發現的熱電原理，是熱電材料用於廢熱回 收方面上重要科學基礎，此原理是由兩種不同金屬之端點連接成一條封閉迴 路，當兩端點間有溫差時，就會有電位差產生，而在材料之間產生電流，電 流方向如圖 1-1(b)所示。於 12 年後，Peltier 將此封閉迴路通上電流，產生出 一端接點會放熱而另一端接點則會吸熱的效應，也就是熱電致冷的工作原理， 其示意圖如圖 1-1(a)所示【3】。透過上述的兩個原理，能控制元件間的能量 轉換方式，由熱能轉換成電能正是上述能源回收所需要的。目前台灣主要還 是依賴火力和核能發電供給，至於其它水力和風力、太陽能等綠能發電的發 電量有限，而且在長時間使用下又有動件損壞的疑慮。熱電元件模組與其它 綠能發電相較之下的優勢：①沒有動件，所以沒有磨耗、損壞等問題；②沒 有磨耗、損壞等問題，因此維護成本低，且使用壽命較長；③較環保,發電 過程中不會產生噪音汙染；④有熱源即可發電，故可將廢熱回收，不用顧慮 到日出才能發電的限制；⑤適用於狹小受限空間環境中使用【4】。. 圖 1-1 熱電元件原理：(a)致冷；(b)發電【3】. 3.
(20) 由於熱電元件模組能夠不藉由任何外力，即可達到熱能轉換電能或供給 電能達到致冷的能量轉換，以及許多生物或機器都存在著熱能，例如人的體 溫或汽車廢熱等，都是一種可以運用的能量，所以它的應用範圍相當廣泛， 大可至發電廠、煉鋼爐、航太工業等行業的廢熱回收，小可至 3C 產品、手 錶等產品提供散熱改善的方法。現今已在中鋼煉鋼廢熱回收的應用上，成功 使用熱電材料發電 1728 度/年的電量，以及降低現場工作環境溫度從 50℃降 至 30℃【5】，除此之外，還有美國 NASA 在對於火星生物探測的好奇號， 裝有放射性同位素熱電發電機(RTG)的設備，透過接收合適的放射性物質在 衰變時所產生的熱量，再將熱能轉換成電能供好奇號使用【6】。 熱電材料是需要高導電性且同時具有低熱傳性質的材料。然而，在導體 和半導體、非導體材料選擇中，只有半導體材料能符合上述兩種條件，所以 熱電材料大多是由半導體化合物所構成。目前熱電材料區分為三個溫段，由 低溫至高溫分別為 BiTe(<400℃)、PbTe(400～800℃)、SiGe(800～1000℃)。 BiTe 目前被廣泛運用於冰箱冷卻，利用熱電致冷原理降溫，進而減少冰箱冷 媒的使用，於致冷方面以外，在工業低溫廢熱回收上也漸漸地受到重視。PbTe 與 SiGe 這兩種材料一般被運用於發電用途上，像是 PbTe 對於中溫段的汽車 與工業廢熱回收發電中扮演著重要的角色【7】 。然而 SiGe 高溫熱電材料則 是較廣泛被運用於高溫發電機【8】。. 4.
(21) 1.2 研究動機與目的 熱電整體領域中，結構由小至大，依序是由熱電材料、熱電元件模組、 熱電發電(致冷)系統漸進組織而成，在建構這項系統的製程技術包含熱電材 料開發、熱電材料與電極接合技術、轉換效率性質量測等研究，其中熱電材 料與電極間接合技術在整個製程當中扮演重要角色。除此之外，在中溫熱電 模組方面，相較於現今較接合技術較成熟的低溫熱模組，於製程中元素擴散 問題與接合銲料選用等，受到溫度上的影響，在製程技術上是一大挑戰。像 是低溫熱電元件的錫銲接合製程中，常會發生熔融的錫銲料溢出銲道或過度 潤濕的現象發生，而溢出的錫銲料容易去接觸到其他元件接點，這將會造成 運轉過程短路使得整體熱電元件模組失效【9】 。另外，在中高溫熱電接合製 程研究中，Wojciechowski 和 Zybala 等人在 CoSb3 熱電材料與 Cu 電極之間 使用 AgCu 銲料作為接合填料，於溫度高達 780℃的條件下接合，然而此高 溫接合的環境，造成熱電材料受熱影響而有熱分解現象產生，使得熱電材料 的轉換效率也受到影響【10】。 目前低溫端 BiTe 系列的熱電元件模組已在市面上販售及運用，並且它 的規格如同 IC 產品一般，由體積較大的塊材漸漸地轉向薄膜材料之研究。 然而，中溫端熱電模組在市面上則無量產的產品，原因是它的適用工作溫段 介於錫銲和銀銲交界處，所以市售的銲片中較無此應用端的溫度範圍，以及 前段敘述中，於製程接合上元素擴散、高溫熱影響等問題。從低溫 Bi2Te3 熱電材料與 Cu 電極接合製程中，已知 Cu 元素的高擴散率將會擴散進入 Bi2Te3，並且形成 Cu2Te 相，這將會改變原始比例熱電材料特性，所以在傳 統塊材型熱電冷卻設備中，Ni 擴散阻障層已被廣泛用來預防擴散問題【11】。. 5.
(22) 從熱電元件模組的結構中發現，主要是由 p-type 與 n-type 的熱電材料與 電極相互串聯所組成，透過模組兩端的溫度差使整體迴路形成電流。其中熱 電材料內的載子電子或電洞移動方向是透過溫差配置來控制，以及透過金屬 電極讓電流在熱電材料間傳輸。所以在整體模組迴路中，幫助 p-n 熱電材料 間串聯的金屬電極需具備良好的熱傳性質與導電性質。另外，在熱電材料與 電極接合製程中，也需降低所形成之介金屬化合物的電阻與熱阻，這樣才能 夠讓整體模組具備最佳轉換效率。 因此本研究希望透過真空接合方式進行填料接合，利用真空環境來防止 製程中材料氧化，以及在真空環境下熱與冷的循環速度緩慢，故能在接合時 讓元件受熱溫度均勻，並且減少冷熱快速循環下所產生的殘留應力。另一方 面，希望能找到合適的銲片幫助熱電材料與電極接合，以及使用擴散阻障層， 來防止中溫接合製程下，元素間相互擴散的問題。於中溫端熱電單對接腳接 合成功後，進行短時效中元件使用時的溫度條件模擬，並對於模擬後的界面 元素與電性進行分析，來探討整個接合製程是否為有效接合。若中溫熱電塊 材的高溫熱源端接合能夠成功並且性質良好的話，將對於整體 PbTe 熱電元 件模組的發展與應用上能有很大的幫助。. 6.
(23) 第二章 文獻回顧 2.1 熱電原理與材料發展 熱電材料最早於西元 1821 年，由物理學家 T.J.Seebeck 發現將兩種不同 金屬之端點連接成一條封閉迴路，當兩端點間有溫差時，就會有電位差產生， 並且於材料之間產生電流，此現象即為 Seebeack Effect。於西元 1834 年，由 J.C. Peltier 發現將此封閉迴路通上電流，產生出一端接點會有放熱現象，而 另一端接點則會吸熱現象，也就是日後常被應用的熱電致冷工作原理。於西 元 1851 年，由物理學家 William Thomson 推倒出 Seebeck coefficient 與 Peltier coefficient 兩者之間的關係，並且預測第三種熱電現象 Thomson effect 的存 在。當一導體材料兩端有溫度差與電流通過時，於兩端點會產生吸熱與放熱 的現象，可透過電流方向來控制吸、放熱端，或是經由兩端溫度差的大小來 控制材料所產生電流的大小。雖然有了這些發現與推導，但由於一般材料的 熱電轉換效率低，無法引起當時許多科學家的興趣，所以這項領域的發展停 滯 100 年之久。於西元 1954 年，由 Goldsmid 等人開始使用有較高熱電效率 的 Bi2Te3 半導體材料，並且成功研發出熱電致冷器能夠將溫度冷卻至-16℃， 因此又引起了一股熱電材料研究的熱潮【12】 。. 7.
(24) 2.1.1 基本原理 目前各溫段的複合式熱電材料 ZT 值如圖 2-1 所示【6】。而熱電材料轉 換優劣，主要是以材料的 ZT 熱電優值(figure of merit)，可由公式(2-1)所表 示；σ 為導電率(electric conductivity)；S = ΔV/ΔT 為 Seebeck 係數；T 為絕對 溫度 K；λ 為熱傳導係率(thermal conductivity)。當熱電材料有較高 ZT 值時， 就能獲得較高熱電轉換效率。由公式(2-1)可得知，愈得到高的 ZT 值，熱電 材料相對地頇提高 Seebeck 係數 (S) 、導電率 (σ) 及降低熱傳導係率 (λ) 。 另外也可發現 Seebeck 係數對於整體熱電轉換效應的重要性，以及較高導電 率能夠使電流通過迴路時，不會產生過大電阻值而造成轉換功率的損耗，而 較低熱傳導率則是能保持熱電材料冷熱兩端的溫度差，以確保熱電元件不會 受到熱傳導值影響，造成發電或致冷的功能無法發揮。. - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - - (2-1). 圖 2-1 複合式熱電材料 ZT 值【6】. 8.
(25) 2.1.2 熱電優值提升之研究 在早期與近期研究中，多數學者均偏向於熱電優值 ZT 的高低進行改善， 所以從古到今，使用 PbTe-based 進行結構上變化或由塊材轉變為奈米薄膜 的研究漸漸變多。例如 Hicks 等人【13】，針對 α2n 係數對於塊材 PbTe 與 多種寬度之超晶格量子井 PbTe，在假設 λ 熱傳導係數不變的條件下分別進 行量測，研究的量子井寬與相對應載子濃度數據如圖 2-2 所示。使用 PbTe 作為量子井和 Pb1-xEuxTe 作為阻障材料，利用 BaF2(111)當作基板結構，於基 板上方沉積 Pb1-xEuxTe 緩衝區，並且已 100 至 150 的週期成長多重量子井結 構 PbTe/Pb1-xEuxTe，PbTe 量子井寬度於 15 至 55 Å 之間變化，而 Pb1-xEuxTe 阻障材料厚度為 450 Å，其研究結果得到量子井結構 ZT 值較塊材結構高出 5 倍，於 300K 時 ZT＝2.0。. 圖 2-2. (a)量子井寬度與功率因子之關係圖；(b)不同量子井寬度與功率因子 ，以及載子濃度三者關係【13】. 9.
(26) 而另一團隊的學者 Beyer 與 Roch【14】等人，使用 PbTe based 摻雜超 晶格(SLs)與 PbTe/PbSe0.20Te0.80 超晶格結構去組合成熱電塊材，利用這結構 來降低帄行面層的熱傳導率，以此達到提高熱電優值(ZT)的效果。他們的研 究過程中，PbTe/PbSe0.20Te0.80 系統分別使用 4.2 與 6.7 nm 厚度週期的超晶格 如圖 2-3 所示，其中 4.2 nm 週期於溫度 570K 時獲得的 ZT 值為 1.25，而 PbTe based 摻雜超晶格(SLs)是使用 5.7 nm 週期，於溫度 500 K 時獲得的 ZT 值為 1.2。. 圖 2-3 熱電優值(ZT)與不同厚度週期超晶格結構於不同溫度下之變化【14】. 此外，有研究於 PbTe 基材上沉積 Ag2Te 約 50-200 nm 較大的奈米級尺 寸，並對 PbTe-Ag2Te 材料摻雜 La 元素來提高載子濃度。於(Pb1− yLa yTe)1−x (Ag2Te)x 不同原子百分比下沉積與 La 摻雜，發現當溫度高於 650 K 以上有 較高 ZT 值，並且此奈米複合材料之奈米粒子(100-200 nm)具有適當密度， 當奈米粒此小於 20 nm 時，在許多系統中沒有出現非常低的晶格熱傳導率現 象。其研究結果，最好熱電性質於 775 K 時，呈現出的 ZT 值為 1.6，如圖 2-4 所示【15】。. 10.
(27) 圖 2-4. (PbTe)1− x (Ag2Te)x 於不同比例下摻雜 La，所測量出溫度與： (a)Seebeck 值；(b)導電率；(c)功率因子的關係圖【15】. 於塊材研究中，Heremans 等人【16】使用在中溫範圍有良好熱電材料 性質的 PbTe 作為摻雜第三元素之基材。實驗中摻雜了不同重量百分比的 Tl 與 Na 作為比較，其中以摻雜 2 % wt 的 Tl 樣品，獲得所有樣品中較高的 ZT 值為 1.5，如圖 2-5 所示。. 圖 2-5. PbTe 分別摻雜 1-2 %Tl 與 Na，所量測出溫度與 ZT 值之關係圖【16】. 於此小節探討中，會發現研究學者均向熱電材料的載子濃度和材料結構 等性質去作改變，這會影響到熱電優值 ZT 公式中的導電率與熱傳導率等性 質。然而，目前研究均之 ZT 值均為 1.5 左右，於後續熱電材料研究目標中， 期望達到 ZT 值為 2，其轉換效率即可達到 15 %左右。. 11.
(28) 2.2 熱電元件模組與應用 2.2.1 熱電模組 由於單一熱電元件所能提供的轉換功率有限，因此想要得到較高熱電轉 換功率的話，就必頇利用金屬電極將每個熱電接腳串聯起來。一般典型的熱 電元件模組是經由 N-type 和 P-type 兩種型態的熱電材料與金屬電極依序進 行串聯接合，在整體金屬電極外側與陶瓷基板接合，整體熱電模組結構如圖 2- 6 所示【6】 ，接著透過陶瓷基板兩個外側分別供給熱端與冷端，即可達到 熱電產電或致冷的效果。. 圖 2-6. 熱電元件模組示意圖【6】. 12.
(29) 2.2.2 元件模組應用 早期學者研究中，為了讓熱電元件模組擁有較大溫度差，使得工作溫度 範圍更加廣泛，並且進而提高熱電優值 ZT。如 Guiying 等人【17】的研究 中，使用(Bi0.15Sb0.85)2Te3-PbTe 分段式梯度結構熱電材料(簡稱 GTM)進行接 合，接合過程中配合著 Fe、Ni 和 Mg 等擴散阻障層，並且進行退火測詴 GTM 搭配各擴散阻障層之導電率、熱電優值和功率因子等性質。最後於研究中結 果發現，Fe 擴散阻障層在接合過程中向外擴散的現象較少於其他兩者，並 且 GTM 搭配 Fe 擴散阻障層於退火前後都擁有較高熱電特性。而研究中指 出，此種梯度結構熱電模組突破傳統單層熱電元件模組該有的工作範圍限制， 莊東漢教授等人的研究也設計出三層低中高溫的熱電元件模組如圖 2-7 所示， 可以使熱電整體有效率的發揮其轉換功能【8】。. 圖 2-7 堆疊型熱電元件模組圖【8】. 13.
(30) 熱電元件模組隨著配合不同產業應用上也有多種型態，更基於熱電元件 模組而開發出相關設備。在家庭廢熱運用上之研究，於 Qiu 等人【18】的研 究發表中，他們將一發電功率 550W 之熱電模組整合進入燃油爐，其結構如 圖 2-8 所示。透過冷熱兩壁之間 552.5℃的溫度差產生電能，可使住宅中透 過燃料燃燒的暖氣系統能夠達到自我供電，並且也能夠將多餘的電能轉換傳 輸給其他電器使用。. 圖 2-8. 自供電熱電暖器系統結構圖與設備圖【18】. 14.
(31) 在微機電製程技術製作熱電元件模組中，德國的 Micropelt 公司利用微 機電技術結合半導體製程，成為全球首例於矽晶圓上用微機電技術製作熱電 晶片，製程中以濺鍍方式沉積碲化鉍化合物，再透過微機電技術微影蝕刻等 步驟製作出數百對的 P/N 熱電材料接腳，最後將其封裝成模組，模組之內部 構造如圖 2-9 所示【19】 。除此之外，Syuan 等人【20】也以微機電製程方式， 製作出 碲化 鉍合 金 熱電薄 膜發 電器 ， 並於研 究中 指出 ， 當 熱蒸 鍍鍍率 (n-BiTeSe 鍍率 3 Å /s 與 p-BiSbTe 鍍率 12 Å /s)擁有較好的輸出電壓、輸出電 流與功率。最特別的是，此研究中熱電元件模組設計不同於市面上方形陣列 形式的熱電元件模組，它是呈現出圓環狀的熱電材料串聯方式，並且設計出 可撓式的熱電薄膜如圖 2-10 所示。. 圖 2-9. 圖 2-10. Micropelt 公司研發的微型熱電元件內部構造圖【19】. 圓環狀熱電薄膜串聯模組於可撓 PI 基板上之成品圖【20】 15.
(32) 近期熱電模組研究者中，為了使熱電模組能夠配合汽車廢熱回收中應用 ，所以 Andreas 等人【21】自製燒結熱電材料之模具，燒結出不同於目前商 用的熱電材料形貌，一般商用熱電通常是以帄面結構為主，但此研究中燒結 出管狀的 PbTe 熱電材料，並且進一步切割這管狀熱電材料，將其裝配成四 對 p-n 接腳的熱電模組，研究中組裝完成的熱電模組之截面圖與成品如圖 2-11 所示。此種自製模具燒結出的管狀熱電材料好處，能夠一次性的製作出 所需要的管狀熱電材料，進而減少由圓片型熱電材料剪切過程所造成的材料 浪費與縮短製程步驟，也能夠在汽車廢熱回收中能夠有很好的應用。. 圖 2-11. 結管狀熱電模組之截面圖與成品圖【21】. 綜合各熱電元件模組發展，初始是以基礎的單層橋狀式結構或利用不同 溫度堆疊結構以達到更大的溫度差，後續的發展則配合廢熱源的環境而設計 出環狀或中空管狀等模組形式。因此可以發現熱電模組必需因應熱源產生之 外部環境而去設計，所以在不同領域上的熱電模組將以不同形狀結構呈現。. 16.
(33) 2.3 熱電元件接合相關研究 由於在不同溫段工作範圍下，所可以應用的熱電元件模組也有所不同， 當應用的工作溫段範圍由低溫逐漸上升時，於熱源端接合製程上，熱電材料 與金屬電極接合所會面臨到的熱問題(熱擴散、熱膨脹係數等)也會隨之增加 。然而，對於一個良好的熱電元件模組而言，熱電材料與金屬電極之間頇具 備良好的接合性質與較高的可靠度，這樣與高導電率金屬電極搭配才能獲得 高效率的熱電轉換，因此想要有效的發揮熱電元件模組原始最佳的特性，就 必頇先解決熱電材料與金屬電極接合的問題。以下探討中，針對低中高溫的 熱電材料接合相關研究做回顧。. 2.3.1 低溫工作範圍熱電材料接合 於碲化鉍(BiTe)低溫熱電材料與金屬電極接合中，因為屬於軟銲(430℃ 以下)範圍，所以許多接合所使用的填料偏向於錫類銲料，或者是直接透過 火花電漿燒結(SPS)等方式將熱電材料與電極一併備製。例如 Kubo 等人【22】 使用火花電漿燒結(SPS)製作出高度大小為 10 mm 的熱電塊材，整體模組結 構與製作步驟如圖 2-12 所示，上下兩側是使用 1 mm 厚度的 Ni 或 Al 當作電 極，而中間的部分則是以 AgSbTe2 與(Bi,Sb)2Te 做為 p-type 熱電材料(厚度分 別為 2.4 與 5.6 mm)。其製程結果，熱電材料與 Ni 電極之間接合界面有發現 氣孔與裂痕的產生，但於另一個接合 Al 電極接合中並無此現象發生。在數 值模擬當中，溫度在 630 K 和 650 K 時，分別有極大的轉換效率 8.1 %及電 能產生 350 mW。除此之外，Yamashita 等人【23】分別使用熱壓法成形的 p-(Bi0.25Sb0.75)2Te3 與 n-Bi2(Te0.94Se0.06)3 的熱電材料，進行銅電極-半導體熱電 材料-金屬電極連接，並且於溫度 298 K 至 430 K 範圍之間，利用鎳鋁-鎳鉻 合金當作熱電偶的電極進行 Seebeck 係數量測，構造如圖 2-13 所示。其實驗 過程搭配不同金屬電極與熱電材料連接，當假設外部電阻 R=0 與溫度差為 6 17.
(34) K 的條件下，在整體電阻為 0.02 Ω 至 0.06 Ω 之間進行熱電功率量測，發現 Cu-Au 所組合的金屬電極有較好熱電功率，因此選擇最佳的金屬電極能有效 地提高熱電轉換效率。. 近期低溫接合研究中，使用固液擴散接合的方式，進行 Bi2Te2.55Se0.45/Ni 和 Cu/Ag 電極薄膜接合之界面反應觀察，搭配不同的參數進行接點強度的量 測，固液擴散接合示意圖如圖 2-14 所示。此研究發現兩個重點，第一點為 Bi2Te2.55Se0.45/Ni 之間若鍍上一層 Sn，於 250℃以上接合條件下，界面處所形 成的 Sn(Te,Se)和 Ni3Sn4 將能夠有效地改善界面接合強度，第二點為接合溫 度從 250℃、275℃一直上升至 325℃時，於熱電薄膜和電極之間 4 μm 厚度 的 Sn 銲料被完全消耗形成 Ag3Sn、Cu6Sn5 及 Cu3Sn 三種介金屬，研究中在 接合條件為 250℃-60 min 下，就能獲得最好的接點強度 21.7 MPa，但當溫 度上升至 325℃時，Bi2Te2.55Se0.45/Ni 之間 Sn 反應層的效果降低，使得接點 強度快速地下降至 6.2 MPa【12】。. 圖 2-12. 利用火花電漿燒結熱電材料與電極之示意圖【22】 18.
(35) 圖 2-13. 圖 2-14. Copper-Semiconductor-Metal 連接示意圖【23】. Bi2Te2.55Se0.45/Sn-alloy/Ni/Ag/Cu 系統固液擴散接合示意圖【12】 19.
(36) 2.3.2 中溫工作範圍熱電材料接合 中溫段的熱電材料與電極接合中，由於此溫段範圍在 400～800℃之間， 溫度正好是軟銲轉換為硬銲，所以一般軟銲常會使用的錫銲料已趨近無法使 用，若是轉換成硬銲所常用的鋁或銀類銲料，這類的銲料工作溫度範圍均需 在 600℃以上方可使用，然而大部分中溫熱電材料產生最佳的熱電優值範圍 是在 400～600℃之間，因此許多研究者為了因應這最佳範圍，會對於軟銲 銲料進行摻雜，使變成多元合金銲料來提高銲接溫度，或者是透過粉末燒結 的方式與熱電材料一體成形，進而避開熱電材料與電極接合的製程過程。 在方鈷礦(skutterudite)熱電接合研究中，有透過 SPS 火花電漿燒結的方 式，將 CoSb3/Ti/Mo 等材料逐步燒結，而研究者沒有使用低溫熱電材料接合 會使用的 Ni、Fe 和 Cu 等電極，因為考慮到 CoSb3 的熱膨脹係數(6.4×10-6 K-1) 較小與熱膨脹係數較大的電極接合會造成接合界面產生裂痕等問題，因此選 用熱膨脹係數較接近的 Mo 當電極，另外於 CoSb3 和 Mo 之間增加一層 Ti 層幫助接合。研究中 CoSb3/Ti/Mo 接合處的電壓分布被量測出來如圖 2-15 所示，可以發現在接合界面處的電壓沒有急遽的改變，證明中間層於周圍界 面處無電阻層或界面電阻形成，表現出了良好的接合電性。最後於強度測詴 中，在接合界面處的剪應力強度到達 58 MPa【24】 。其他後續研究者中，在 CoSb3 熱電材料與電極接合的過程中，於界面中幫助接合的填料依然是選用 Ti 填料，此整體接合為 CoSb3/Ti foil/Mo-Cu 系統，研究中針對 CoSb3/Ti foil 接合界面處溫度於 550～650℃之間作長時間的可靠度測詴，發現第一點為 界面層總厚度隨著時效時間之帄方根呈現線性增加，以及隨著較高的時效溫 度增加增長速度。第二點為溫度高於 600℃時，界面處將形成 TiCoSb 合金 相，然而 TiCoSb 合金相屬於脆性相，所以 TiCoSb 層無法承受 CoSb3/Ti foil 接合界面處不同的熱膨脹係數所造成的熱應力。最後結論中提到 CoSb3 熱電 20.
(37) 材料的工作溫度為 500℃，因此在此溫度下 CoSb3/Ti foil 接合界面的介金屬 成長速度較慢，依據公式推導其設備的理論壽命預測為 7 年【25】。. 圖 2-15. CoSb3/Ti/Mo 接合處的電壓分布圖【24】. 在碲化鉛(PbTe)熱電接合研究方面，早期製程同樣以燒結的方式將熱電 材料與電極等一併燒結製作，於 L Chunquan 等人【26】的研究上就是使用 燒結方式將 Fe/Ni/PbTe/Ni/Fe 的系統元件製作，其燒結步驟示意圖如圖 2-16 所示。他們使用 Fe 當作電極與薄 Ni 層當作緩衝層，為此改善 PbTe/Fe 因熱 膨脹係數差異所造成裂痕產生，並且進行改善前與改善後元件接觸電阻的量 測比較，最後發現改善後之元件，其接觸電阻較未改善前的低了許多。. 圖 2-16. 成品切面圖：(a)Fe 電極粉末壓帄；(b)微量 Ni 緩衝層粉末壓帄； (c)中間層 PbTe 熱電粉末；(d)依序將 Ni/Fe 粉末壓帄於另一端【26】 21.
(38) 另外，於後續的研究者中，開始運用此種方式製作出熱電材料，並且進 行 n-p 成對熱電的接合進行研究，如 Singh 等人【27】將所需要的熱電材料 粉末置於不鏽鋼(SS)模具當中，利用搖擺爐進行均勻的熔融燒結，製作出 nPbTe 與 p-TAGS-85 兩種熱電材料，在熱電材料與 Ag 電極之間分別使用 Fe/PbTe-Fe 和 Fe/SnTe 當作界面材料，整體燒結接合示意圖如圖 2-17 所示。 研究中有將 n-p 熱電分別組成 1、2、4、6 個接腳對數的熱電模組進行負載 電阻、輸出功率等量測，其中以兩個接腳之熱電模組，在熱端溫度為 500℃ 與溫度差 410℃下，獲得輸出功率為 1.2 W(於電流大小為 17 A 時)與 6 %的 工作轉換效率。. 圖 2-17. 燒結模具內結構順序圖：(a)n-type(PbTe)與；(b)p-type(TAGS-85) 熱電元件【28】. 22.
(39) n-type MgSi 和 p-type MnSi 等矽化物材料在中溫工作範圍熱電材料中， 是於最近幾年當中被熱烈討論的材料，由於在許多以 Si 為基板的半導體產 品中也會有廢熱的問題存在，所以 MgSi 和 MnSi 等矽化物能與 Si 基本接合 製程上擁有較好的結合性。另外，運用矽化物材料將比其他熱電材料(PbTe 或 BiTe 等)的成本降低許多，也較沒有對人體有害的金屬材料存在，所以相 較之下是安全的。因此矽化物熱電材料與電極接合上也是現在或未來的研究 中重要的一項探討點。 於近期的研究發表中，Nakamura 等人【28】同樣的使用 SPS 火花電漿 燒結的方式製作出 Mg2Si 熱電材料。首先，於研究中有提到，在 Mg2Si 熱電 材料製程過程中，要特別小心 MgO 的氧化物形成，這會使整體材料性質有 了改變。此外，他們使用 5 種方式去製作元件電極，分別是 Ni/Mg2Si 同時 燒結、Ni/Ni-Mg2Si/Mg2Si 同時燒結(含有緩衝層)、熱噴塗 Ni 電極、Mg2Si 燒結後結合 Ni 板電極以及使用濺鍍方式層積 Ni 電極，並且對於這 5 種方法 進行接觸電阻的量測，其整體量測結果如表 2-1 所示，發現以 Ni 電極與 Mg2Si 之間含有緩衝層同時燒結的性質最良好。 表 2-1. 五種電極製作方法之電阻性質量測結果【28】. 2.3.3 高溫工作範圍熱電材料接合 高溫熱電材料與電極接合製程中，此工作溫度範圍在 800℃以上，所以 必頇要搭配能夠耐高溫且電性良好的電極材料，所以在這個領域的材料，許 多研究者均是以 W 或 C 來當作高溫熱電的電極。 23.
(40) 在鍺化矽(SiGe)的研究中，Hasezaki 等人【29】運用電漿活化燒結(PAS) 的方式製作 SiGe，並將 SiGe 熱電材料、2 μm 厚的 Ti 箔以及 W 或 C 電極， 透過施加 19.6 MPa 的壓力與製程溫度 1523 K 在真空環境中，進行熱壓處理 接合，熱壓處理的示意圖如圖 2-18 所示。其研究中指出，SiGe/W 系統下接 合完畢後，會在界面處發現許多連續的孔洞，這些連續孔洞會造成界面電阻 變大，導致整體熱電性質變差，而 SiGe/C 系統則沒有此情形發生，熱壓接 合後的界面圖如圖 2-19 所示。於隔年【30】，他們繼續延續這接合系統的 測詴，將 Si0.8Ge0.2(P0.3 at %)/C 系統接合完畢後，放置於通入氬氣環境的傳統 電爐內，而加熱與冷卻速率為 200 K/h，由此進行長時間作用，而分別被處 理於溫度 1273 K、1323 K 以及 1373 K 在時間 30、100 和 300 小時的條件下 進行加熱。實驗結果表示，經過長時間作用後的 Si0.8Ge0.2(P0.3 at %)/C 接合之 熱電性能，取決於載子摻雜的 P 元素與 Ti 元素在結合層相互擴散，研究中 透過 EPMA 線掃描分析界面擴散之情形如圖 2-20 所示，其中 Ti 元素呈現出 D0=9.1×10-14 cm2/sec 與 E=31.6 kJ/mol 的數值，可經由 Larson-Miller 參數 (C=13.3)來預測熱電發電機的使用壽命。. 圖 2-18. 熱壓處理製程示意圖【29】 24.
(41) 圖 2-19. 熱壓處理接合界面圖：(a)SiGe/W；(b)SiGe/C；(c)SiGe/Ti/C【29】. 圖 2-20. EPMA 分析 Si0.8Ge0.2(P0.3 at %)/C 接合擴散情形【30】 25.
(42) 2.4 熱電元件接合之擴散阻障層研究 熱電材料和填料、電極等材料接合過程中，當接合製程溫度逐漸提升時， 元素之間就容易發生相互擴散的現象，像是在半導體 CMOS 製程當中，若 是沒有一層擴散阻障層的阻隔，銅電極的銅元素就很容易因為 IC 晶片長時 間使用下，溫度升高而向周遭擴散，這情況將會導致產品失效或原有的性質 產生改變，在早期的研究者中，就有進行 Cu/M/Si(M=Cr,Ti,Nb,Mo,Ta,W)之 間，使用不同過度金屬擴散阻障層於相同退火條件下，對於 Cu 擴散至 Si 基材的影響調查，發現 Ta 和 W 這兩種材料是最合適的擴散阻障層材料選擇 【31】 。因此，不管在塊材或薄膜型態的熱電接合過程中，也如同 CMOS 製 程中需披覆上一層擴散阻障層(diffusion barrier) ，才能保有初始的熱電材料 性質。然而，在熱電元件模組中，擴散阻障層的導電率等電性也會影響整體 熱電元件模組轉換效率，所以 CMOS 製程中所常用的 Ta 和 W 則不被考慮， 必頇另外找到合適的元素來進行擴散阻擋並且不破壞整體熱電性質，以下我 們針對先前各學者對於擴散阻障層應用於熱電接合的研究進行探討。 在較早的研究中，Guiying 等人【32】在 p-type (Bi0.15Sb0.85)2Te3-PbTe 階 段梯度式熱電材料之間，使用 Fe、Ni、Mg 三種元素當作擴散阻障層，其中 以 Fe 擴散阻障層呈現出較少量的外擴散情形發生，並且與其他兩者相較之 下，Fe 擴散阻障層於未退火和退火後的熱電性能表現是最佳的，所量測的 數據如表 2-2 與 2-3 所示。另外，也有學者探討 Ni 當作擴散阻障層，來探討 p-type (Bi,Sb)2Te3 與 n-type Bi2(Te,Se)3 跟銅電極接合之間所用的錫銲料是否 也能夠被有效的阻擋，最後發現 Ni 擴散阻障層能夠有效的防止錫銲料擴散， 但 Ni 擴散阻障層會向外擴散至(Bi,Sb)2Te3 與 Bi2(Te,Se)3 最深分別到了 120 nm 與 35 μm 深度，擴散分析的結果如圖 2-21 所示【33】。以及 Lin 研究者 【12】研究 Bi2Te2.55Se0.45 熱電材料與 Cu/Ag 電極之間電鍍 Ni 擴散阻障層接 26.
(43) 合，探討整體接合的界面性質與接合強度測詴，發現預先將低溫 Bi2Te2.55Se0.45 與 Ni 擴散阻障層之接合面先鍍上一層 Sn 層，在接合過程中 Bi2Te2.55Se0.45 與 Sn 會相互擴散，並且在熱電材料表上形成一層 Sn 合金的介 金屬層，而 Ni 也會擴散進入 Sn(Te,Se)介金屬中，與其中的 Sn 形成 Ni3Sn4 合 金 ， 透 過 此 Bi2Te2.55Se0.45/Sn/Ni 這 接 合 系 統 幫 助 鍵 結 ， 減 少 了 因 為 Bi2Te2.55Se0.45 熱電材料與 Ni 擴散阻障層因熱膨脹係數的差異下，在界面處 會產生裂痕的情形發生，而整體接合強度也到達了 21 MPa。 表 2-2. 階段梯度式熱電材料搭配不同擴散阻障層之熱電性能(未退火)【32】. 表 2-3. 階段梯度式熱電材料搭配不同擴散阻障層之熱電性能 (退火 200℃持溫 12 小時) 【32】. 27.
(44) 圖 2-21. Ni 擴散阻障層擴散入：(a) (Bi,Sb)2Te3； (b) Bi2(Te,Se)3 之距離【33】. 然而 PbTe-based 塊材熱電材料與擴散阻障層接合的研究，因早期製程 技術多數是使用火花電漿燒結的方式將兩者一併製作。像 Orhashi 等人【34】 透過布里奇曼法(Bridgman method)製作出 PbTe 塊材，然後再透過 PAS 製程 處理，將 Ni 粉末與 PbTe 塊材進行燒結並接合，以及上節文獻回顧中所述方 法均是如此。燒結方式相較於填料接合方式，後者對於接合界面處的情況分 析研究方面則是相對較少，於近期的學者研究中才開始有相關的研究發表， 如 Xia 等人【35】經由快速熱處理(RHP)的方式，將 Ni 箔與 n-type PbTe 錠 進行接合，在接合溫度 600℃與 650℃的條件下，均在 Ni/PbTe 接合界面處 均發現 β2 相的 Ni3±xTe2 合金存在，更在 650℃的接合界面處觀察到 Ni5Pb2Te3 三元合金，並且在此溫度下 PbTe 會快速地沿著 Ni 箔的晶界擴散造成接合強 度上的損壞，接合界面情況如圖 2-22 所示。. 28.
(45) 圖 2-22. SEM 接合界面圖於接合溫度 600℃下：(a,b)60 分鐘；(c,d)120 分鐘 ；(e,f)300 分鐘【35】. 29.
(46) 2.5 碲化鉛熱電材料之性質探討 2.5.1 基本性質 如 2.1 小節所介紹，目前許多研究者均是以該溫段典型的熱電半導體化 合物為基材，進一步去摻雜其他元素(In、Tl、Sb、Sn、Ag 等)來提升熱電性 質，所以本研究也針對碲化鉛熱電材料與摻雜銀之碲化鉛材料的熱電性質下 去做探討。 純碲化鉛原子排序方式為面心立方點陣，且具有跟氯化鈉晶體相同的結 構，其依據大分子量化合物與化學離子鍵構成良好的化學穩定性，主要的物 理參數如表 2-4 所示【36】 。純碲化鉛在室溫下為 p-type 熱電材料，其載子 濃度為 1×1018 cm-3。另外，純碲化鉛可經由 Pb 或 Te 組成之多寡，而形成 p 型或 n 型的熱電材料，當狀態鉛飽和時，則為 p-type 的熱電材料，其載子濃 度為 1.5×1018 cm-3，當狀態為碲飽和時，則為 n-type 熱電材料，其載子濃度 為 8×1018 cm-3。如 Gelbstein 等人研究中所分析，當 PbTe 熱電材料摻雜較重 比例之 Te 時，此時 PbTe(Te)為載子濃度 1×1017 cm3 的 p-type 熱電材料，以 及它的微硬度(Hv)、最大應力(σ)和應變(ε)分別 30 Hv、122 MPa、0.14【37】。 表 2-4. 純碲化鉛主要的物理參數【36】. 30.
(47) 另外，李昂倖研究者對於 Pb 和 Te 成份比例分別為 50.7 at % 和 49.3 at % 組成的熱電材料分析如圖 2-23 所示，可以發現 PbTe 性質如上段文獻中敘述 的一樣，此材料在常溫之下為 p-type 熱電材料，當操作溫度高於約 550 K 時， 此材料開始轉換為電子載子傳輸的 n-type 熱電材料【38】。. 圖 2-23. PbTe 材料基本熱電性質轉換【38】. 31.
(48) 2.5.2 銀元素摻雜效應 於最早碲化鉛摻雜銀元素的探討中，銀元素對於純碲化鉛的摻雜中，可 擁有施體與受體兩種行為，當銀分別摻雜於 800℃與 350℃退火溫度的碲飽 和 PbTe 材料中，在碲飽和摻雜中銀是一種有效的受體，且形成 p-type 的熱 電材料，兩退火溫度摻雜銀後的載子濃度分別為 1.5×1019 cm-3 和 6×1018 cm-3。 另一方面，若分別將銀摻雜於 800℃與 500℃退火溫度的鉛飽和 PbTe 材料中， 則銀為一種有效的施體，摻雜後形成 n-type 的熱電材料，此兩種溫度退火後 摻雜之載子濃度分別為 6×1018 cm-3 和 5×1018 cm-3【39】。 在 Pei 等人研究中，將 PbTe 實驗材料分別摻雜 1~4 at %的銀，進行席貝 克、導電、霍爾、熱傳等係數測量，發現對於熱電傳輸特性的影響很小，是 由於摻雜飽和所造成，在摻雜飽和的情況下，將會伴隨著第二相形成如圖 2-24 所示。圖中條狀 Ag2Te(暗短灰色)為嵌入在 PbTe 基體(灰)的相，而圖中 的黑點被檢測出為金屬銀。另外，透過 La 摻雜與 Ag 摻雜相較之下，在經 過 Ag 摻雜的樣品，其載子濃度隨著溫度的上升有著大幅度的提升，由此可 證實隨著溫度升高至一定範圍內，銀在 PbTe 中的溶解性也會隨之增加 【40】。. 圖 2-24. 銀摻雜濃度為 x=1 at%之背向散射電子圖【40】 32.
(49) 第三章 實驗步驟 3.1 實驗規劃 本實驗研究之規劃流程如圖 3-1 所示。首先蒐集各類相關的研究文獻及 前輩們的實驗經驗，再來尋找適合填料與銲片來進行接合，接下來對於實驗 材料的成份與性質分析確認，最後進行熱電材料熱端單腳接合製程，熱端接 合製程示意圖如圖 3-2 所示。. 圖 3-1 研究規劃架構. 33.
(50) 圖 3-2 熱電材料切割與電極接合示意圖 接合完畢後，觀察接合實驗結果是否成功。若實驗接合失敗，材料間有 發生脫落的現象，再針對實驗數據探討失敗原因，並且對於失敗的實驗參數 或材料作調整。若實驗接合成功，將對於接合界面處與初始材料進行分析， 使用光學與掃描式電子顯微鏡觀察微結構組織，另外使用電子微探儀進行材 料間元素擴散之觀察，最終進行微硬度與接合界面電性量測。. 34.
(51) 3.2 實驗接合材料與設備 3.2.1 接合材料 本研究使用的熱電材料由工業技術研究院協助製作，熱電材料種類為 PbTe 與 PbAgTe。PbTe 原始成份組成比如表 3-1 所示。PbTe 是透過合金粉 末加壓燒結的合金靶材，而 PbAgTe 則是以無電鍍銀之方式在 PbTe 粉體上 進行披覆，然後透過 SPS 燒結成 PbTe/Ag 複合塊材，其摻雜濃度為 8 wt%的 Ag。用此摻雜 Ag 的效應用於提高原始 PbTe 的載子濃度，進而提升熱電材 料的導電率。兩種熱電材料經由鑽石切割製備成大小約 3×3×3 mm 的塊材， 實驗中未經加工的熱電塊材金相圖如圖 3-3、圖 3-4 所示，而兩者的原始電 阻大小分別為 112.39 Ω 和 4.29 Ω。實驗中置於熱電塊材與銅電極之間的填料， 是使用熔點分別為 220℃、800℃的 SnAgTi 與 AgCuTi 銲片作為接合的材料， 而厚度均約為 150 μm ，其原始成份組成比例如表 3-2 所示，以及兩種銲片 原始金相圖與局部金相區域成份定量分析如圖 3-5、圖 3-6 和表 3-3 所示。 用於阻擋銅元素擴散的 Ni 層，是使用中性胺基磺酸鎳系統，於定電壓 10 V 時，依序設定電流從 0.03 A 表面預鍍 5 分鐘，至電流 0.1 A 進行製程電鍍 1 小時，電鍍液適用溫度範圍 45～55℃之間。 表 3-1. PbTe 熱電塊材成份組成數據. PbTe bulk. Pb. Te. Total (at%). 50.69. 49.31. 100. 35.
(52) 圖 3-3 原始 PbTe 熱電塊材金相圖. 圖 3-4 原始 PbAgTe 熱電塊材金相圖 表 3-2. 銲片成份組成數據(wt%) Sn. Ag. Cu. Ti. SnAgTi. 92. 3. 0. 5. AgCuTi. 0. 62.792. 35.793. 1.125. 36.
(53) 表 3-3. 原始銲片局部金相區域定量分析數據(at%). No. 1 2 3 4. Sn 95.8 51.25 0 0. Ag 0 0.82 1.52 56.52. Cu 0 0 77.52 42.81. 圖 3-5 原始 SnAgTi 銲片金相圖和局部定量分析位置. 圖 3-6 原始 AgCuTi 銲片金相圖和局部定量分析位置 37. Ti 4.2 47.93 20.96 0.66.
(54) 3.2.2 實驗設備 本實驗的接合工具是使用兩片不鏽鋼板當作夾具，並配合 90 至 210 克 的荷重給予施壓。另外使用由吉利玻璃儀器所製造的水帄石英高溫爐管加溫， 此爐管最高可耐溫 1300℃，以及升溫速率最高到達 20℃/min，並且配合著 機械幫浦將接合環境抽氣成真空狀態，以防止熱電材料與電極產生氧化現象。 如表 3-4 與圖 3-7 所示，分別為爐管規格與設備前視圖。 表 3-4. 水帄石英真空爐管規格表. 圖 3-7 水帄石英真空爐管. 38.
(55) 3.3 實驗接合方法與流程 3.3.1 接合方法 由於 PbTe 熱電塊材內的 Te 元素，於高真空度和高溫的環境之下，會有 飽和蒸氣壓的問題存在。如圖 3-8 (b)所示，製程是將 PbTe 熱電塊材置於真 空環境 2×10-2 torr 中，升溫至 600℃持溫 10 分鐘，在塊材表面結構上呈現許 多缺陷產生，而這些缺陷即為 Te 元素的低飽和蒸汽壓汽化所造成【41】 。而 此種現象的解決方法仍尚未突破，所以本研究針對熱電材料 PbTe 適應工作 範圍內，從較低溫度開始進行接合測詴。. 圖 3-8 PbTe 熱電材料於真空及高溫環境下之材料界面：(a)未加熱； (b)加熱 600℃持溫 10 分鐘【41】. 3.3.2 實驗流程 接合實驗以前先將各材料做表面處理，使用 2000 號砂紙研磨後，再經 由氧化鋁粉進行表面拋光，拋光完畢後開始詴片清洗工作。而熱電塊材 PbTe 與 PbAgTe 為了防止與銅電極之間相互擴散的情況發生，必頇先將熱電塊材 電鍍上一層 Ni 擴散阻障層，將電鍍的厚度範圍設定在 30～50 μm 之間。接 下來，在熱電材料與電極間分別置入 SnAgTi 銲片和 AgCuTi 銲片，緊接著 透過兩片不鏽鋼夾具夾持此三層結構(TE-Filler-Electrode)，為了讓此三層結 39.
(56) 構在加溫過程中能緊密接合，因此施以 90~210 g 荷重於夾具上方。為了從 低中溫接合提升至中高溫接合測詴，本研究先從熔點較低(約 220℃)的 SnAgTi 銲片進行接合實驗，接續轉換為熔點較高(800℃)的 AgCuTi 銲片進 行接合實驗。最後，將夾具放置於真空度 1.0×10-2 torr 石英真空爐管中，於 SnAgTi 銲片系統中，均以 20℃/min 升溫速率，分別升溫至 300℃、400℃， 並持溫 20 分鐘進行接合，其中以升溫至 400℃的接合溫度可成功接合。於 AgCuTi 銲片系統中，均以 20℃/min 升溫速率，分別升溫至 500℃、550℃、 580℃，並且持溫一小時進行接合，其中以升溫至 580℃的接合溫度可成功 接合。 由於 PbTe 熱電材料在 550~750 K (約 300~500℃)的應用範圍有較高 ZT 值，所以本實驗於接合完畢後，將依元件的可耐程度，依序從低溫至中溫五 個溫度條件 300℃、400℃、450℃、500℃、550℃分別時效測詴 30 分鐘。 時效測詴完畢後，分別使用光學顯微鏡（OM）與掃描式電子顯微鏡（SEM） 與電子微探儀（EPMA）對於各個時效溫度接合性質的觀察，以及使用微硬 度對於接合處做強度分析。. 40.
(57) 3.4 元件接合特性分析 於接合製程後，將單對熱電接腳接合的詴片鑲埋，並透過 180 號至 2000 號水砂紙進行詴片研磨，將詴片研磨至欲觀察之段面深度，接著依序使用 0.3 μm 和 0.05 μm 的 Al2O3 粉對欲觀察之表面拋光處理，表面處理完成後再 用酒精清洗吹乾與詴片烘烤的處理。最後，透過以下儀器對於接合界面金相 組織進行觀察。. 3.4.1 光學顯微鏡(Olympus Microscope) 為了初步瞭解接合成功與否，會先透過影像倍率較低的光學顯微鏡 (Olympus microscope)如圖 3-9 所示，來對於接合界面處情形進行巨觀下的觀 察，檢查在接合界面處是否有孔洞或裂痕產生，若是有孔洞或裂痕產生，則 透過討論來更改原先的接合條件，若是沒有觀察到任何缺陷的現象，再進一 步使用倍率較高的掃瞄式電子顯微鏡，進行微觀下的觀察與成份分析。. 圖 3-9 光學顯微鏡. 41.
(58) 3.4.2 掃描式電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope) 經過上一步驟，先經由光學顯微鏡觀察較大尺寸影像，於銲道接合界面 處有無缺陷的產生，若是在較低倍率範圍內沒有缺陷產生時，則接續使用 JEOL JSM6360 型號的掃描式電子顯微鏡 SEM(Scanning Electron Microscope) 來觀察微觀尺寸下的接合情況。由於掃描式電子顯微鏡是透過電子束聚焦在 詴片上，使電子束與詴片產生作用，而產生出許多等不同的電子訊號，最後 影像主要是偵測二次電子或背向散射電子的訊號成像，因此詴片本身導電性 也會影響成像清晰度，然而本實驗詴片為半導體材料，所以在放入掃描式電 子顯微鏡腔體以前，需先將詴片表面施以鍍金處理，這樣才能夠避免電荷累 積，獲得清晰的表面輪廓與金相分布。 另一方面，透過 SEM 裝載的能量散布分析儀 EDS (Energy Dispersive Spectrometers)對詴片進行 X-ray 分析，經由量測 X-ray 能量大小以獲取影像 中欲分析的材料成份比例，操作的實驗設備如圖 3-10 所示。. 圖 3-10 掃描式電子顯微鏡. 42.
(59) 3.4.3 電子微探儀(Electron Probe X-Ray Microanalyzer) 為了更清楚了解各元素於接合界面處相互擴散情形，以及離子濃度定量 量測，透過兼具顯微化學分析和光學顯微鏡功能之電子微探儀 EPMA(Electron Probe X-Ray Microanalyzer)，此儀器裝配數個波長分散式光 譜儀(WDS)，可以對於檢測樣品做定性與定量分析。 本實驗藉由國立台灣大學材料科學與工程學系所提供 的 JEOL-JXA 8200 型電子微探儀如圖 3-11 所示，對於銲道處進行 Line-Scan 與 Mapping 的分析，進一步了解熱電材料至電極處的元素成份分布，以及於時效處理後 所形成的介金屬化合物作成份定量分析。. 圖 3-11 電子微探儀. 43.
(60) 3.4.4 微硬度分析 雖然熱電元件模組在運作中是無動件的，但在某些使用場合中，例如交 通運輸工具廢熱回收使用上，可能會造成振動等外力傷害。所以在探討完接 合界面處的金相組織與元素成份分布後，本研究接著利用微小硬度分析儀 (FM-700)如圖 3-12 所示，針對 TE/Ni/Filler/Electrode 三個接合界面處之介金 屬化合物硬度量測，觀察接合過程中所形成的介金屬化合物，是否有助於提 高整體接合的強度，並且將微硬度量測點做為電性下針位置的前置作業。. 圖 3-12 微硬度分析儀. 44.
(61) 3.4.5 電性分析 最後，為了檢測在熱電傳輸過程中，電子是否因為氧化造成歐姆接觸或 其他接合缺陷等而被捕捉，若形成此現象，整體熱電元件在傳輸過程當中， 就如同經過一個電阻，使得原有輸出性質下降。所以我們經由四點探針量測 儀( Probe station )搭配 Keithley 2400 進行電性量測，檢測電流經過各接合界 面處時的電性數值，並且透過前節微硬度在各個接合界面所打出來的硬度小 孔，作為電性量測探針下位置的根據，整體電性測量設備如圖 3-13 所示。. 圖 3-13 電性分析設備(右)四點探針量測儀(左) Keithley 2400. 45.
(62) 第四章 結果與討論 如文獻回顧所提到，在構成整體熱電元件模組製程中，熱電材料與電極 間接合技術和兩者之間接合所選用的填料都是非常重要的，這將會影響到整 個熱電元件的界面強度、運作溫度、熱電轉換效率等。所以本實驗研究對於 PbTe 熱電材料與選用的填料和電極，當找到良好接合參數後，將在 300℃～ 600℃工作範圍良好的熱電優值的條件下進行測詴，即從低溫 300℃開始至 400℃、450℃、500℃、550℃這些溫區，以熱電元件進行短時測詴下觀察其 界面組織及電性之變化。 本實驗分兩部份進行探討：第一部份，以相同的 SnAgTi 銲片分別與未 摻雜和摻雜 Ag 之 PbTe 熱電材料，搭配鎳擴散阻障層和銅電極進行真空加 熱接合。接合完畢後，探討 Ag 在整體接合元件中，對於熱電材料性質與接 合強度上所造成的影響；第二部份，使用單純的 PbTe 熱電材料，分別和 SnAgTi 與 AgCuTi 兩種銲片，搭配鎳擴散阻障層和銅電極進行接合，透過不 同熔點的銲片，進一步探討不同接合方式對整體熱電元件，在接合界面組織 及性質的影響，以及 Sn、Ag、Ti 等元素在銲道接合界面所造成的差異。. 46.
(63) 4.1 未摻雜之 PbTe 與 Ni/SnAgTi/Cu 系統接合 4.1.1 PbTe/Ni/SnAgTi/Cu 模組接合界面組織 本研究將實驗詴片置於真空壓力為 1×10-2 torr 的環境中，並以升溫速率 20 ℃ /min 升 溫 至 400 ℃ ， 並 且 於 400 ℃ 溫 度 下 持 溫 20 分 鐘 ， 進 行 PbTe/Ni/SnAgTi/Cu 系統固液擴散接合，接合後的銲道截面圖如圖 4-1 所示， 可以發現於 Ni/SnAgTi 和 SnAgTi/Cu 這兩處接合界面處均有一新的界面層形 成，此兩處界面層化學成份經由 EPMA 在操作電壓 20 KV 下，搭配背向散 射影像對介金屬生成相作精確的微區組成之全定量分析，並比對相圖上的資 料以確立生成相的種類。 經由 EPMA 的定量分析結果如表 4-1 所示，主要為 Ni-Sn 與 Sn-Cu 元素。 因此，先透過相圖來了解其形成之原因，Ni-Sn 相圖如圖 4-2 所示【42】 ，在 定量分析介金屬化合物得到的數據，判定為 Ni3Sn 組成比例之介金屬化合物。 在 Bader 等人研究發現，Ni-Sn 反應最先生成的相為 Ni3Sn4，並且於 240℃ 和 300℃環境溫度下，分別持溫 1000 小時和 86 小時，即可發現 Ni3Sn2 的相 生成，當溫度升高至 400℃以上並持溫 14 小時之下，在 Ni3Sn2 相旁則會產 生 Ni3Sn 的相形成，並且 Ni3Sn4 相將完全改變為 Ni3Sn 相，當持溫時間持續 增加至 90 小時，Ni3Sn2 相也會完全轉變為 Ni3Sn 相【43】。由此可以發現， 當製程溫度較高時，Ni-Sn 反應生成的相，都會慢慢轉變為 Ni3Sn 相。然而， Ni 在液態銲料的溶解速率較 Cu 要低的多，因此 Ni 所形成的介金屬化合物 通常厚度是非常薄的【44】 。 另一方面，由於 Cu 元素於高溫時擴散速度較快，所以在接合銲道處已 有發現少量的 Cu 元素存在，而 Cu 元素主要是與銲料中的 Sn 元素形成介金 屬化合物，Cu-Sn 相圖如圖 4-3 所示【42】 ，在溫度低於 350.8℃溫度範圍內， Sn 銲料主要是與 Cu 形成 Cu3Sn(層狀)與 Cu5Sn6(扇貝狀)的界面反應層，當 47.
(64) 溫度高於 350℃時，即會有 Cu4Sn(層狀)界面層的形成【44】。在維克氏硬度 詴驗中，於銲道 Ni/SnAgTi 及 SnAgTi/Cu 兩側分別獲得高硬度值 276.8 (Hv) 與 346.6 (Hv)如圖 4-1 所示。. 圖 4-1. PbTe 未摻雜接合界面之背向散射電子(BEI)圖與定量分析及硬度 分析位置. 表 4-1 PbTe 未摻雜之接合界面層定量分析(at%). No.. Pb. Ag. Te. Cu. Sn. Ni. 1. 50.576. 0. 48.726. 0.118. 0.291. 0.287. 2. 52.179. 0. 46.563. 0.149. 0.254. 0.852. 3. 51.043. 0. 44.856. 0.102. 0.315. 3.682. 4. 49.22. 0. 46.428. 0.039. 0.419. 3.891. 5. 0. 0. 0. 2.975. 22.980. 74.043. 6. 0. 0.01. 0. 78.134. 20.734. 1.121. 48.
(65) 圖 4-2 Ni-Sn 相圖【42】. 圖 4-3 Cu-Sn 相圖【42】. 49.
相關文件
In this paper, we build a new class of neural networks based on the smoothing method for NCP introduced by Haddou and Maheux [18] using some family F of smoothing functions.
mathematical statistics, statistical methods, regression, survival data analysis, categorical data analysis, multivariate statistical methods, experimental design.
compounds, focusing on their thermoelectric, half-metallic, and topological properties. Experimental people continue synthesizing novel Heusler compounds and investigating
2 Department of Materials Science and Engineering, National Chung Hsing University, Taichung, Taiwan.. 3 Department of Materials Science and Engineering, National Tsing Hua
雙極性接面電晶體(bipolar junction transistor, BJT) 場效電晶體（field effect transistor, FET）.
Department of Computer Science and Information Engineering, Chaoyang University of
Microphone and 600 ohm line conduits shall be mechanically and electrically connected to receptacle boxes and electrically grounded to the audio system ground point.. Lines in
Y., (1997), “Resource recovery of sludge as building and construction materials — a future trend in sludge management,” Journal of Water Science and Technology, Vol. (2000)
