燃料電池的分類方式主要是以電解質材料的使用與輸入的燃料 不同來區分，分類如下[2]：
1.2.1 液態電解質燃料電池
(1) 鹼性燃料電池 (Alkaline fuel cell, AFC)
鹼性燃料電池最早是由Bacon 所發明，大多應用於太空計畫中，
操作溫度約在70 ~ 200℃。此燃料電池電解質是液態的氫氧化鉀，其 結構分為兩種：有動態地以循環方式來運作，優點是對二氧化碳毒化 的抵抗性高、電解質可不斷循環補充、燃料混合均勻、具冷卻效果以 及帶走反應產物水，而缺點為結構複雜不利於電池的串聯以及擺設方 向的問題。因此改良型的靜態型電解質則是以石棉網支撐氫氧化鉀溶 液，雖然改善了之前的缺點，但對於燃料的選擇卻更加嚴格，供氣非 純氫氧不可，因為一旦二氧化碳進入電解質溶液中，其中和反應會形
成碳酸鉀，降低電池壽命。多孔性電極則是以鎳或氧化鎳來作為主材 料，其電極的反應式為：
陽極： 2H2 +4OH− ⎯⎯→4H2O+4e− (1-3) 陰極： O2 +4e− +H2O ⎯⎯→4OH− (1-4) 鹼性燃料電池是所有燃料電池中效率最高的，但其技術上的困難點在
於無可避免的二氧化碳毒化問題以及石棉網遭到禁用，這些瓶頸一直 無法解決，因次大部分研究單位轉而從事酸性電解質的研究工作。
(2) 磷酸燃料電池 (Phosphoric acid fuel cell, PAFC)
繼鹼性燃料電池之後，磷酸燃料電池是第一個開發出來的商業化 產品。此種燃料電池主要用在固定式的發電廠中，工作從分散發電廠 的電力負擔到負責啟動發電廠都有。其反應式和質子交換膜燃料電池 相同。電解質為純磷酸，在熱、化學與電化學三方面的高穩定性，以 及在運轉溫度下液態磷酸電解質低活潑性等。其電解質以碳化矽為載 體，故在長期運轉下會有腐蝕與電解質洩漏等問題。在電極方面，磷 酸燃料電池所使用的電極與質子交換膜燃料電池的電極結構中，除了 抗水的支撐層設計較嚴密外，其餘皆非常相似。這是為了避免液態的 磷酸電解質跑入電極中，產生電極的氣體輸送孔被電解質淹沒的現 象，而造成效率的降低。
(3) 熔融碳酸鹽燃料電池 (Molten carbonate fuel cell, MCFC)
熔融碳酸鹽燃料電池是從二十世紀中期開始發展的，由於它的運 轉溫度較高(600℃～800℃) ，不僅可以在燃料電池內部進行燃料重組 的過程，還可配合發電廠整體系統的設計將廢熱回收利用以提高其效 率。而且，這麼高的運轉溫度使得電極的化學反應將不再像低溫燃料 電池一般需要貴重的金屬觸媒，故可以降低燃料電池的成本。
熔融碳酸鹽燃料電池的電解質是碳酸鋰和碳酸鈉的熔融混合 液，此電解質存放於鋁酸鋰(LiAlO2)載體中，以維持穩定。在電極方 面，陽極是鎳和鋁的合金，陰極則是氧化鎳，其電極的化學反應式為：
陽極： 2H2 +2CO23− ⎯⎯→2H2O+2CO2 +4e− (1-5)
陰極： O2 +2CO2 +4e− ⎯⎯→2CO32− (1-6) 熔融碳酸鹽燃料電池雖然不需用到昂貴的金屬觸媒，但由於它運轉時
的溫度較高，在燃料電池的材料選擇方面需要考慮到因溫度而產生的 一些附帶性的影響，像是熱膨脹、熱應力等問題。而目前能使用的材 料，像是鉻、鐵、鎳的合金，造價都非常昂貴，因此在材料的價格方 面也是待克服的問題。
1.2.2 固態電解質燃料電池
(1) 質 子 交 換 膜 燃 料 電 池 (Proton exchange membrane fuel cell, PEMFC)
質子交換膜燃料電池，也稱之為固態聚合物電解質燃料電池 (Solid polymer electrolyte fuel cell)，是以質子交換膜作為電解質。此 種燃料電池是一種低溫的燃料電池，通常操作溫度在65℃～80℃。
質子交換膜燃料電池的兩電極皆是多孔性的氣體擴散電極，以確 保燃料與氧化劑可充分的供應到觸媒層以產生反應。在電極與質子交 換膜交界面塗著一層白金觸媒以促使化學反應產生，如同先前提到一 氧化碳的問題，除了加入釕(Ru)金屬外，還可將氫氣改為過氧化氫，
或是在氫氣中混入空氣以使一氧化碳氧化成二氧化碳。最新的方法是 提供一電流脈衝給電極，迫使一氧化碳氧化。
除了毒化問題之外，水管理的問題也不容忽視，燃料電池內部過
多或過少的水都會對電池性能造成不良的影響，過多的液態水會使得 擴散層的氣孔被淹沒的現象，而太少的水分則不利於質子的傳導，目 前水管理的解決方案有使用加濕器來控制電池內部的含水量，以及交 叉流道的設計也有利於液態水的排除。
(2) 直接甲醇燃料電池 (Direct methanol fuel cell, DMFC)
結構大致上與質子交換模燃料電池相似，在燃料方面是直接以甲 醇水溶液作為燃料，因此稱為直接甲醇燃料電池，因為甲醇較氫氣容 易取得，而且不像PEMFC 的附加設備佔空間，因此攜帶型或微小化 的燃料電池多屬此類。其薄膜分為兩種，一種是質子交換模，另一種 則和鹼性燃料電池相似，以氫氧根作為離子交換，缺點和鹼性燃料電 池一樣，在地面上無法避免二氧化碳與氫氧根的結合，因此現今薄膜 大多採用質子交換模，。
由於甲醇燃料電池是沿用質子交換膜燃料電池的結構，薄膜的部 分無法阻止甲醇的滲透，故會產生甲醇從陽極跑到陰極和陰極觸媒反 應的情形，稱為甲醇橫越現象(Methanol crossover)。目前解決的方法 有：(i)增加厚薄膜厚度(ii)將陰極的觸媒換成不會和甲醇反應的觸媒。
甲醇的化學式CH3OH，在觸媒層進行電化學反應的過程中，甲醇 會吸附到白金表面，與白金作用後，再一一將氫離子脫附出來，但在 四個氫離子脫附之後，一氧化碳與Pt形成穩定的鍵結，造成Pt無法再 跟甲醇分子結合，陽極使用氧化能力較強的Ru與Pt雙元合金可降低一 氧化碳毒化觸媒層的能力。
(3) 固態氧化物燃料電池 (Solid oxide fuel cell, SOFC)
SOFC 的電解質為固態的氧化鋯，因此是固態與氣態的兩相系 統，不會產生觸媒層被淹沒、氧氣還原反應速度緩慢等問題。SOFC
的運轉溫度較高(800℃～1000℃)，不但不需昂貴的觸媒，還可利用 其高溫進行內部燃料重組過程，可惜較難找到合適且便宜的材料來製 造。在電極方面，陽極為鎳與陶瓷的混合材料(YSZ-Ni)，陰極為 P 型 的半導體材料，其電極的電化學反應式為：
陽極： 2CO+2O2− ⎯⎯→2CO2 +4e− (1-7)
陰極： O2 +4e− ⎯⎯→2O2− (1-8) 在 SOFC 的串連設計上有平板式和圓管式兩種。平板式的優點
為：成本較低、效率較高、組裝容易。缺點為：不易找到好的連接材 料與密封劑。圓管式的優點為：不需要密封劑，且有較高的穩定性。
在這六種燃料電池中，質子交換膜燃料電池由於在低溫時具有較 高的能源密度、啟動快速、無污染、無腐蝕性電解質溢出之危險以及 所需空間較小等優點，故適用於車輛的動力裝置和小型的家用發電機 等，因此近年來成為燃料電池研發工作的重點。圖 1-1 所示為各種燃 料電池應用範圍之概括圖，由圖可看出，質子交換膜燃料電池應用範 圍是其中最為廣泛的，且多適用於可移動型的小型動力能源。