燃料電池具備高效率、低污染、無噪音、構造簡單等優點,在未 來將有可能取代現有的能源。因此提高電池性能、降低成本與增加電 池的可靠度,均是目前燃料電池所研究的重點。
以目前燃料電池的發展現況來看,未來燃料電池陽極所通入的燃 料有兩種選擇:通入純氫或是富含氫氣的重組氣體,但是使用純氫需 要有管路配置,因此,在短時間之內,重組器可能是比較優先的選擇,
而當我們使用的燃料經過重組器時,重組後的氣體將會含有 10 ~ 100 ppm 的一氧化碳,由於一氧化碳比氫氣更容易與白金觸媒形成穩定的 鍵結,覆蓋白金表面,佔去氫氣參與反應的空間,造成電池性能的衰 退。
因此為了使燃料電池能夠在使用重組器作為燃料供給來源,並能 長時間穩定運作情況下,對於其中造成電池毒化之一氧化碳方面相關 的研究則有其必要性。在文獻回顧中,對於燃料電池受到一氧化碳毒
化的現象,在理論模式上也尚屬缺乏,尤其是在暫態分析的部分。因 此,本文所要探討的方向,即是利用數值計算的方式,探討當一氧化 碳進入電池後,對電池性能影響之暫態分析,希望能更進一步了解電 池受到一氧化碳毒化所發生的現象。
燃料電池的應用範圍
1 W
圖1-1 燃料電池應用範圍概括圖(工研院能資所提供)
DMFC PEMFC SOFC PAFC MCFC
1GW 100MW
10 MW 1 MW
100kW 10 kW
100 W 1 kW 10 W
圖1-2 燃料電池示意圖
H+
e- e
-H2 O2
H+
O2
H2
H2 H+ O2
流道 觸媒層 薄模 觸媒層 氣體擴
散層 氣體擴
散層
流道
氣體擴散層 氣體擴散層
觸媒層 觸媒層
雙極板 集電板
質子交換膜
端板 集電板 端板
雙極板
圖 1-3 質子交換膜燃料電池各組件立體示意圖
圖1-4 理想與真實之極化性能曲線圖
理想電壓
1.23
活化過電位損失
Potential( Volt )
實際工作電壓 歐姆過電位損失
濃度過電位損失
Current density ( A/cm2 )
二、理論分析 2.1 一氧化碳毒化之數學模式介紹
對於重組器中所含有之一氧化碳對燃料電池的性能造成衰退的 毒化現象,在實驗上,早在1988 年,Gottesfeld 等人[35]就已做出實 驗證實,一氧化碳影響電池性能衰退的機制,在於毒化陽極觸媒層內 2001 年,Springer 等人[29],由化學反應的角度,從氫氣與一氧化碳 在白金表面的化學反應式中,找到對應之數學關係,其化學反應式如
(2-1)式代表氫氣在白表面所造成的吸附與脫附之現象,(2-2)式則代表 學模式發展出來之後,Springer 等人開始尋找適當之反應速率常數,
為的是要與實驗現象相符合,在過程中,Springer 等人又更進一步發 現,氫氣吸附的速率常數與一氧化碳脫附的速率常數與一氧化碳在觸 媒表面的覆蓋率有關,因此更準確的與實驗值相符合,在往後的研究 當中成為了一氧化碳毒化的理論模式基礎,如 2004 年,Wang 等人 [31],所解出之暫態現象即是引用 Springer 等人[26],所發展出來的 數學模式,不過 Wang 等人所求解的方式,僅是單純的零維度模式
(Zero Dimensional),也就是只解陽極觸媒層部分的(2-5)、(2-6)式,由 於不解厚度方向的分佈情形,電池的電流密度即是(2-5)、(2-6)式的電 化學反應項之總和,另外還加入暫態的效應在內,由於不考慮觸媒層 的厚度,以及其他各層的效應,因此所得到的結果並不是那麼的準確。
本文所要研究的範圍同樣只解陽極觸媒層單獨一層,並且額外考 慮觸媒層厚度的效應,對氫氣與一氧化碳濃度分佈以及觸媒覆蓋率的 分佈進行求解,並且加入暫態的效應。由於加入了厚度的效應,因此 電流密度的求解不能單純的引用 Springer 等人在覆蓋率方程式中之 電流密度項,而且傳統解純氫氣之 Bulter-Volmer 方程式也不再適用,
必須對覆蓋率與白金單位體積所含有之面積去進行修正,計算出電流 密度之分布情形,希望能在未來能作為拓展成一氧化碳毒化之全電池 模式的數學基礎。
2.2 基本假設
本文所要探討的是當電池受到一氧化碳毒化後,陽極觸媒層內氫 氣與一氧化碳的濃度分布、觸媒表面覆蓋率以及到達穩態所需要的時 間,因此,主要考慮的範圍定在陽極觸媒層部分(0≤z≤Lc),主要包 含的假設如下:
1. 一維之直角座標系統。
2. 電池處於恆溫狀態。
3. 氣體為理想氣體。
4. 多孔性材質之孔隙為均勻分布。
5. 擴散為唯一的傳輸模式。
6. 陽極觸媒層內只考慮氫氣與一氧化碳之傳輸行為。
7. 由於二氧化碳的形成為微量,因此,不考慮在反應進行中所產生 之二氧化碳。
8. 假設陽極過電位為一定值。
當陽極觸媒層同時存在氫氣與一氧化碳時,氫氣與一氧化碳為了
其中 ∆EH 代表氫氣吸附所需之活化能、 ∆GCO 代表一氧化碳吸附所 需之吉柏氏自由能。
2.3.3 電流密度分佈
由於受到一氧化碳毒化的影響,觸媒的表面覆蓋有氫氣與一氧化 碳兩種分子,因此電化學反應所產生之傳輸電流密度,主要由氫氣與 一氧化碳產生,因此,傳統的 Bulter-Volmer 方程式必須對白金表面 覆蓋率進行修正[30]:
di CO anode
CO
) 0
圖 2-1 PEMFC單電池五層結構之物理模型示意圖 Membrane
CL CL
GDL
Anode z
Cathode
GDL
Lc
三、數值方法
( Forward Difference )、後差分( Backward Difference )以及中央差分法 ( Central Difference ):在本中所遭遇的偏微分方程屬於拋物線型(Parabolic Type),在有 限差分中,有兩種方法可解決此種類型的方程式,一種是顯性法
(Explicit Method),此方法會受限於時間格點與位置格點的大小,原
因在於求解下一個時間點的變數時,需要這個時間點所對應相鄰三個 點的變數值進行計算,如圖3-1 所示,如果時間與位置格點取的值不 恰當,將會造成 i 格點有低溫往高溫這種違反熱力學第二定律的現 象,有穩定性的問題存在。而隱性法(Implicit Method)則不受這個條 件的限制,因此本文中選用這個方法,以下就隱性法作簡單的介紹:
一般拋物線型方程式具有以下形式(以擴散方程式為例):
2
3.2 穩態條件
數值計算的過程中,主要是以不斷疊代的方式,觀察所求之變數 值隨時間之變化,當所求之變數不再隨時間變化,即代表系統到達穩 態,方程式屬於拋物線型或橢圓型均是利用相同的概念,而為了要觀 察系統是否到達穩態,在計算的過程中,必須去檢查相鄰兩個時間點 的變數值是否符合我們所設定的收斂條件,如此便可以避免電腦進行 多餘運算,在本文中所設定的收斂條件如下:
8 1
10−
+
− ≤
= n
i n i n
i error
C C
ε C (3-8)
當濃度分佈、覆蓋率分佈以及電流密度分佈符合此條件時,即達 到穩態,計算也因而終止。
時間格點 n + 1 i
時間格點 n
i i + 1 i - 1
圖3-1 Explicit Method 格點分佈示意圖
時間格點 n + 1 i - 1 i i + 1
時間格點 n i
圖 3-2 Implicit Method 格點示意圖
四、結果與討論
本文之結果是根據前面章節之基本假設、統御方程式、邊界條件 以及起始條件,並配合表 4-1的參數進行數值計算,計算範圍在陽極 觸媒層,並考慮暫態的效應,目的在探討當陽極氣體在通入含有不同 的一氧化碳濃度以及不同的觸媒層孔隙率和厚度的情況之下,觸媒層 內部之氣體濃度分佈、覆蓋率分佈以及電流密度分佈的情形。
4.1 一氧化碳濃度效應
圖 4-1、4-2、4-3,操作條件為陽極過電位 0.01V,孔隙率 0.4, 觸媒層厚度10µm,一氧化碳 0 ppm,觸媒層內氫氣濃度、氫氣覆蓋 率、電流密度的穩態分佈圖。圖中左側起點,為陽極氣體擴散層與陽 極觸媒層之邊界,右邊則為陽極觸媒層與薄膜之交界處。三張圖作為 陽極觸媒層還未受到一氧化碳毒化的一般情形,從圖4-3 可看出,電 池在穩態時的電流密度約為1.02 A/cm2 ,在這種高電流密度之下,由 於反應速率快,因此,氫氣也消耗得也特別快速,從圖 4-1可以看出,
距離觸媒層入口1.5µm處,氫氣已幾乎消耗殆盡,因此氫氣覆蓋在觸 媒表面的分佈,也集中在距離觸媒層入口與距離 1.5µm之間,由於在 觸媒層入口處,氫氣的濃度最高,因此最大覆蓋率也發生在此處,約 0.85。
當電池啟動時,如果通入的重組氣體中含有一氧化碳,將對電池 性能造成衰退,以下將探討本文中所計算出來的結果。
圖4-4~4-9 操作條件為陽極過電位0.01V,孔隙率0.4,觸媒層厚 度10µm,一氧化碳濃度 100ppm,觸媒層內氫氣與一氧化碳之濃度、
覆蓋率以及電流密度分佈隨時間之變化圖。與圖4-1~4-3 未受污染的
結果比較可發現,當一氧化碳濃度為100ppm 時,直接所造成的影響,
是白金覆蓋率的改變,由於一氧化碳比氫氣更容易與白金形成穩定的 鍵結,不易發生起電化學反應產生電流,因此一氧化碳會一直慢慢累 積在白金表面,造成氫氣所產生出來的電流密度下降,由圖 4-4與4-5 氫氣與一氧化碳之濃度分佈隨時間之變化圖可看出,原本在未受毒化 之前,如圖4-1所示,氫氣在距離觸媒層入口約 1.5µm即消耗殆盡,
而且覆蓋率集中在入口與1.5µm之間,如圖4-2所示。可是一旦有一 氧化碳進入觸媒層,一氧化碳便開始與氫氣搶奪觸媒,一氧化碳吸附 在白金表面的量,與一氧化碳擴散到觸媒表面的速度以及濃度有關,
擴散速度越快、濃度越高則吸附量越多。由於的一氧化碳分子量比氫 氣大,擴散速度慢,因此一開始的幾秒鐘,似乎不受毒化的影響,可 是一旦一氧化碳擴散到白金表面,就會穩固地吸附在白金表面,如圖 4-7 所示。隨著時間經過,一氧化碳所累積的覆蓋量越來越多,使得 氫氣只能與剩餘的觸媒表面積作用,隨著一氧化碳在觸媒表面的累 積,氫氣覆蓋率隨時間下降,如圖4-6所示。當氫氣與觸媒的反應面 積減少時,氫氣的消耗程度反而不如未受污染的時候來的快,因此多 餘的氫氣會往觸媒層與薄膜交界處擴散,去尋找可以發生反應的區 域,如圖4-4所示。而一氧化碳的消耗量少幾乎沒有什麼損耗,主要 是因為一氧化碳吸附在白金表面後,脫附與電化學反應的消耗量少,
因此會造成在觸媒層內累積的現象,如圖 4-5所示。從電流密度分佈 來看圖4-8、4-9,氫氣與一氧化碳電化學反應所產生之電流量,一氧 化碳小到可以忽略不計,因此可以斷定電流密度主要是由氫氣的反應 所產生,因此在往後討論中,將不再考慮一氧化碳所產生之電流密 度。換言之,一旦氫氣與白金反應的表面積減少,那產生之電流密度
因此會造成在觸媒層內累積的現象,如圖 4-5所示。從電流密度分佈 來看圖4-8、4-9,氫氣與一氧化碳電化學反應所產生之電流量,一氧 化碳小到可以忽略不計,因此可以斷定電流密度主要是由氫氣的反應 所產生,因此在往後討論中,將不再考慮一氧化碳所產生之電流密 度。換言之,一旦氫氣與白金反應的表面積減少,那產生之電流密度