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§2-3 Hartree 近似
根據式(2-4)，並搭配單電子 Schrödinger 方程式能夠改寫成
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Vsc稱為屏蔽位勢(Screening Potential)或稱 Hartree 位勢(VH)，用以 描述每個電子感受到其他 N-1 個電子對該電子的局部位勢，此位勢能
經由 Hartree 位勢的自洽過程(self-consistant procedure)即可求得 VH並 求得式(2-5)的解。
9 potential (Vx)，式(2-9)的 Hamiltonian 則會改寫成
x
§2-5-1 Hohenberg-Kohn theorem
在量子力學中，Schrödinger 波動方程式的解只有在單電子系統中 密度套用至處理多電子系統的問題上，此即著名 Hohenberg-Kohn 的 定理，於 1964 年由 Hohenberg 與 Kohn 提出。他們認為，一個多電子
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1965 年，Kohn 和 Sham 兩位學者從過去的 Hartree-Fock 與
Hohenberg-Kohn 理論中整理並提出了 Kohn-Sham 方程式，可用來估 算系統總能。他們假設了一個虛擬系統，電子數目就跟真實系統相 同，但電子之間並無作用力，而每一個電子感受到一種外場位勢
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則為系統的交換關聯位勢(exchange-correlation potential) 式(2-15)亦稱為 Kohn-Sham 方程式，此時系統之總能運算可寫成：
E
xc
為交換關聯能量 (exchange-correlation energy)。此時可由變分法將系統總能量
E
T ( r )
最小化並搭配總電子數固定的12
則稱作 Lagrange parameter。處理 Kohn-Sham 方程式亦是一種 Eigen state 的問題，要求其解則 必須利用 Self-Consistent Problem(SCF)的方式來進行，以得到基態電 子的波函數以及對應的系統總能。另外，交換相關能量
E
xc
(r)
的形式和整個系統的的電子密度分部相關，對多電子系統而言，要處理此 問題相當地複雜，因此沒有一定的數學式子來表示，而這樣的困境也 使得密度泛函理論的計算中，延伸出了兩種簡化交換相關能的近似方 案，也就是我們常見的 LDA(Local density function approximation)和 GGA(Generalized gradient approximation)近似。
§ 2-6 局部密度近似法(Local density function approximation, LDA) 雖然在Kohn-Sham的密度泛函數理論架構下，多電子系統的基態 能量可轉換成較簡化的單電子問題，但方程式中的交換關聯項 Exc 依 然是未知項，因此Kohn與Sham再度提出了LDA，解決密度泛函數理 論中未能處理的部分。為了得到交換關聯函數的表示式，兩位學者假 設空間中某一點的交換關聯能量僅局部性地跟此點所在位置的電子
13 勻電子氣(homogeneous electron gas)系統，這樣的系統下電子密度不 會隨著位置改變而有太大的變動，也就是說，電子密度是均勻地分布
14 以算出各項位勢，得到有效位勢
V
eff 將其代入Kohn-Sham方程式求 解，即可求得各個能階和其對應的波函數，接著可再算出新的電荷密 度並得到改進的V
eff ，比較新的電荷密度與V
eff 與初始計算的電荷密度 是否在要求的限度之內，若未達到則經由混和過程產生另一個初始的 電荷密度，直到其差異到達我們所要求的範圍為止，此即為自洽過程 (self-consistant procedure，SCF)。§ 2-7 廣義梯度近似法(Generalized gradient approximation, GGA) LDA近似法只能用在均勻電子密度的系統，當系統為半導體、較
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大金屬塊材或表面化學反應這類電子密度變化較大的系統時，LDA 近似法就失去其準確性，故1981年Gross、Driezler及Perdew等學者提 出廣義梯度近似法(Generalized gradient approximation, GGA)，以彌補 LDA不足之處。廣義梯度近似法(GGA)顧名思義就是考慮了電子密度
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在這邊將spin-up或spin-down整合並標記為
，其自旋密度為：)
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質。如圖 2-1，假設原子位置處在
r
時的位能為U
，因為空間週期性的 關係，所以在下一個單位晶格的r a
時，其位能也同樣是U
，因此當 我們在處理單位晶格的計算時，也就等同於在處理無限延伸的真實系 統。對於這種週期性的系統而言，在處理上可以利用 Bloch Theorem。圖 2-1 單位晶格的無限延伸，其中 a 為單位晶格的大小。
Bloch Theorem 說明了一個空間週期性系統的物理量
f
可以滿足( ) ( )
f r f r a
的關係，因此對於單位晶格內的電子波函數
k r
，可以 藉由一個週期性函數u
k r
以及波向量為k
的波函數e
ikr所組成，而這 就是所謂的 Bloch 函數：
ikr
k
r e u
kr
(2-29)18
其中的週期性函數
u
k r
可以使用不同性質的函數，例如我們要處理具 有非局域化的系統時，就可以使用平面波當基底，而在處理局域化的 系統使就可以使用原子軌域當基底。為了使計算可以簡化處理，在一 般的處理上都會將實空間的系統轉換成倒空間的系統，因此在倒空間 中的週期性函數u
k r
可以利用傅立葉級數來展開，也就是：
k iGrk G
G
u r c e
(2-30)其中
G
為倒晶格向量(reciprocal lattice vector)k
c
G為傅立葉級數的前導系數 因此 Bloch 函數就可轉換成：
k iG k rk G
G
r c e
(2-31)
然而，想要完整的描述 Bloch 函數就必須要有無限多個 k 方向的平面 波來組成，但考慮無限多個平面波是不可能實現的。因為波函數的動 能可以用下式表示：
2
2 k 2
E k G
m
(2-32)19
因此當
k G
越大時，動能也就越大，又因為 Bloch 函數為一個傅立葉 函數，所以當我們在選擇適當的G
時，也就等同於在去除傅立葉級數 中高動能的部分，換句話說，就是在選擇一個適當的動能E
cutoff，而這 就是我們在計算方法中常會看到的截止動能(Cutoff Energy)選項。然 而合適的式合的截止動能，可以利用系統的物理量，例如總能、晶格 能、或是吸附能，來對不同的截止動能來進行收斂性的測試。除了截止動能之外，還有一項因素也要被考慮，那就是
k
點的取 樣，我們可以把波向量想像成是倒空間中的一個點，當這個k
點的個 數愈多時，對於 Brilluoin zone 的積分就愈精確，又由於晶體材料是具 有對稱性的，因此我們只要考慮幾個代表性的k
點(Special K-point)就 可以代表整個系統，同時顧慮到k
空間上的描述以及計算量的簡化，這樣的處理方法就是 Monkhorst-Pack 所提出來的取樣方式。
§2-9 虛位勢
對於一個 ab initio 計算而言，想要得到精確的結果就必須要計算 所有的電子，對於表面或是原子數較多的系統上在計算量處理起來就 會非常的大。在 1935 年，由 Hans Hellman 所提出的一個想法，也就 是一般在我們處理的化學系統上，每一個原子都會與鄰近的原子有電 子上的交互作用，但並不是原子裡面所有的電子都會參與反應，由於
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原子中的電子可以分為內層核電子(Core electron)與外層價電子
(Valence electron)，在反應的過程中只有外層的價電子會參與，內層核 電子並不參與反應的過程，可以將原子核與內層核電子整體當作一個 虛核(Pseudocore)，如此一來整個原子就可以被簡化成虛核與價電子的 作用，而這也就是在密度泛函理論中的外勢位場(
V
ext)，這樣的想法就 是虛位勢(Pseudopotential,V
ps)的精神。圖 2-2 虛位波函數
pseudo( ) r
與全電子波函數 ( ) r
，以及對應到的虛位勢V
pseudo( ) r
與全電子位勢V r ( )
。由於價電子波函數
r
在靠近核時會有節點(node)，因此會有劇烈 的振盪，當我們要以平面波來展開波函數時，就會需要大量的平面波 來展開，這會有很大的計算量，為了要解決這樣的問題，可以用一個21
平滑的虛波函數
pseudo( ) r
(pseudo-wavefunction)來代替，有了這個虛波 函數之後，我們可以再從薛丁格方程式得到對應的虛位勢。然而，要22
虛位勢大致上有 optimized 以及 ultrasoft。然而，產生出來的虛位勢必 需要經過測試，也就是說同樣一個虛位勢必需要在不同環境下可以被 使用，因此在轉移性(transferability)就特別地重要，這可以藉由使用電 子的散射性質(Logarithmic Derivative)來檢驗，或是利用系統的物理量 與實驗值比較，用來做虛位勢的選定方式。
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