總結

本篇論文利用第一原理計算探討多種化學反應在不同形式的奈 米團簇包含純金屬釕團簇、金屬氧化物如氫氧化鎳團簇以及氧化鋅團 簇上的反應機構研究。在第一部分我們比較 N2分子在同樣具有”階梯 狀”結構的 Ru19與 Ru79上的斷鍵反應發現 N2分子的分解活化能高低 會跟其斷鍵過渡狀態時的總配位數目多寡成反比，因此在這個部份我 們發現 N2分子在 Ru79的過渡狀態下，其總配位數為 6，故 N2分子在 Ru79上的斷鍵活化能為 0.27 eV；然而 N2分子在 Ru19上的總配位數為 4 所以斷鍵活化能較高(0.78 eV)，這個結果說明 N2的斷鍵活性不會取 決於團簇本身的大小而是會依據吸附位置與斷鍵之配位環境。在第二 部分我們針對燃料電池電極中 CO 毒化的問題研究新型便宜的抗 CO 毒化的材料，在這部分使用鎳金屬團簇吸附於飽和之二維羥基氧化石 墨烯表面並發現鎳金屬團簇會先被羥基氧化石墨烯氧化生成氫氧化 鎳團簇(Ni4(OH)3/hGO)。產生的新材料 Ni4(OH)3/hGO 對於 CO 分子與 O2分子的吸附能相較在 Ni(111)以及 Pt(111)表面上的吸附能更小，並 且在 CO 氧化的反應機構中很容易能夠將 CO 分子氧化成 CO2，代表 這個新材料 Ni4(OH)3/hGO 確實能夠提升抗 CO 毒化的問題並可以應 用於燃料電池工業中。第三部分則是使用(ZnO)12 團簇催化乙醛和乙 醇分子進行轉換反應的探討，在這個部分我們觀察到乙醛自身反應能

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夠順利進行並生成 3-hydroxybutanal，但當乙醇欲自身反應生成丁醇 時則因活化能太高不利反應進行，若是乙醛與乙醇兩個進行反應則可 以反應生成 2-buten-1-ol 但反應速率沒有乙醛自身反應快，表示若要 在(ZnO)12 團簇上進行乙醛或乙醇之間的轉換反應，其反應速率與產 物會依據乙醛的含量而有所變化。

綜合本篇論文的研究結果，我們發現小尺寸之奈米團簇在化學反 應上的催化效果皆有達到反應催化性提升的作用，例如第一部分使用 的 小 尺 寸 釕 金 屬 團 簇 無 論 在 Ru19 或 是 Ru79 上 的 活 性‟ 類 山 谷 (valley-like)”結構上，N2斷鍵反應的催化效果相比其在平整或是階梯 狀 Ru 表面上的效果都有增強的效果，這個現象顯示奈米化的釕團簇 跟奈米金或銀團簇類似都能呈現比表面更強烈的催化特性。這個結果 能夠提供給科學家們在降低哈柏法製氨的反應溫度上或是進行其他 含氮反應的合成反應時能夠採用小尺寸的釕金屬團簇，然而一般在實 驗上會將金屬團簇固定於基板或支撐物上，但礙於計算資源的限制目 前尚未能夠有效模擬金屬團簇在支撐物上的反應以貼近真實的情 況，未來期望能夠透過利用 GPU 運算的方式克服這個問題並模擬真 實情況下的反應。

在第二部分，我們發現氫氧化鎳團簇針對 CO 與 O2分子的吸附活 性相較於其在 Ni(111)表面和 Pt(111)表面上時有減弱的效果，並且在

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進行 CO 氧化反應上也得到不高的反應活化能，代表氫氧化鎳與氧化 石墨烯組成而成的新型材料可以考慮被用於作為抗 CO 毒化與進行低 溫 CO 氧化反應的材料選擇，然而本篇論文在模擬上僅採用最理想化 的模型進行模擬，未來若要將這個模擬成更臻真實情況，則可針對不 同官能基形式與比例的氧化石墨烯表面進行探討，甚至模擬二維的 Ni(OH)2/GO 雙層結構的應用；第三部分的(ZnO)12團簇在乙醇的吸附 活性上與無缺陷的 ZnO(1100)表面一樣，但是比有缺陷的 ZnO 表面的 吸附活性弱。即便如此(ZnO)12 團簇因為其自身結構具有多角度反應 面的特性能夠促使有機物吸附後能夠透過在純表面上無法達到的特 殊角度互相反應，在催化乙醛反應得到非常不錯的催化效果，此外基 於(ZnO)12 團簇被視為是建構氧化鋅奈米結構的最小單元，未來可望 能夠利用(ZnO)12 團簇構築出不同形式的奈米結構並探討其催化性。

最後本篇論文的計算結果說明無論純金屬以及金屬氧化物的奈米團 簇在反應性上與表面相比呈現了截然不同的反應趨勢，能夠提供給實 驗學家作為奈米團簇選擇上的依據。

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附錄 密度泛函理論計算一氧化氮分子在銅金屬簇沸石材料 與銅鐵金屬簇沸石材料上解離反應機構的探討

§A1-1 前言

Three-way catalysts (TWC) 是用來將 CO、NOx還有碳氫化物轉換 成的氮氣、二氧化碳和水的催化機制，最初的 TWC 催化劑是選用活 性較佳的 Pt 和 Rh，後來改用了 Pd 來降低成本。然而 TWC 的催化必 須要在氧氣濃度較低的情況下進行，因為在高濃度的情況下，TWC 將 NOx 還原的效率不佳。為了減低小型及中型車輛所排出廢氣中有 毒廢氣的量，許多汽車公司逐漸採用 lean-burn 引擎 ¹。在 lean-burn 引擎中，空氣與汽油的混合比率為介於 18：1 至 22：1。而化學反應 上空氣及汽油的最佳燃燒比率為 15：1，在此比值時，燃燒火焰的溫 度可達到最高，但在此狀況下，也增加了氮氧化物的產生。目前趨勢 多改用 lean-burn 引擎，因為在引擎中增加空氣的混合比，燃燒溫度 可以降低，因而減少氮氧化物之污染。然而 TWC 催化劑並不適用於 這樣的引擎，因此新的反應機制: NOx storage and reduction (NSR) 和 selective catalytic reduction (SCR)被用來取代 TWC 來轉換引擎排放的 廢氣。

其中無論是在傳統的 TWC 反應或者是新型 NSR 與 SCR 反應中 NOx 移除反應與其直接解離反應都是一項重要且需要的反應機構 ^2,

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3，文獻中用來進行此反應的催化劑也相當多，例如傳統過渡金屬表 面^{4, 5}、金屬氧化物表面^{6, 7}以及多孔性的沸石材料 ^8-11等催化劑。其中 由於此反應經常需要在高溫下進行，因此高活性與高耐熱性的沸石材 料是經常被拿來進行 NOx 移除反應，例如使用經鐵金屬嵌入後之 ZSM-5 材料(Fe-ZSM-5)或者是經銅或者鈀原子進行離子交換後的沸 石複合材料等(Cu-ZSM-5、Pd-MOR)^12-19，文獻中又以 Cu-ZSM-5 為最 常見的材料且針對 NOx 直接解離反應而言亦是個具備高催化性將 NOx轉換為 N2與 O2的催化劑 ^20-22。此外文獻中說明微型奈米金屬團 簇(小於 20 顆金屬的數量，如 Ni、Rh 以及 Co 團簇) ^23-29對於 NO 分 子都有不錯的斷鍵催化活性。更進一步在一些實驗與計算探討銅金屬 團簇與 NO 分子間作用的文獻中，如 Holmgren 等人可以觀察到 NO 分子在 Cun (n=15-80)中性團簇上能夠被這些團簇吸附住 ³⁰，此外 Hirabayashi 等人亦利用 guided-ion-beam tandem 質譜與 DFT 理論計 算探討 NO 分子在 Cun 與 CunOm團簇(n =3−19, m =0−9)上的吸附與斷 鍵³¹。

此外沸石材料另一個特色是金屬離子能夠在沸石的孔洞結構中 聚集形成微型的金屬奈米團簇生成在其框架內，文獻中例如 Baker 等 人在 A 型沸石中可以觀察到銀金屬團簇的生成(Agnq+

, n =2-13)³²；同 樣地 Aydin 等人亦合成出接近 Ir6大小的團簇在 NaY 沸石中 ³³。此外

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Iwasawa 與他的團隊也觀察到在 550K-650K 時銅離子於 ZSM-5 中會 由 Cu⁺聚集成類似 Cu4大小的 Cu⁰金屬團簇 ³⁴。另外在第二章的研究 中，我們僅針對氣相的金屬團簇做研究並未將其放置並吸附於支撐物 或孔洞材料上，因此本章節欲針對微型的 Cu4金屬團簇在 ZSM-5 沸 石材料中的吸附與催化 NOx直接解離反應進行探討。 另 一 方 面 在 文獻中除了 Cu-ZSM-5 被報導具備不錯的 NOx移除反應活性外，近年 來 的 一 些研 究也指 出 利 用銅 金屬和 鐵 金 屬組 成的雙 金 屬 合金 與 ZSM-5 沸石所組成的材料對於 NH3-SCR 反應有不錯的轉換效率

35-37，因此本篇內文我們亦想知道利用銅鐵所組成的雙金屬團簇與

ZSM-5 組成的材料對於 NOx直接解離反應的影響與純金屬 Cu-ZSM-5 之間是否有所差異並進行探討。

§A1-2 計算方法

本 篇 文 章 中 的 沸 石 結 構 計 算 使 用 Vienna ab initio simulation program(VASP)^38-41計算軟體來進行。計算方法是採用密度泛函數理論 (density functional theory, DFT) 方 法 ， 並 搭 配 以 Perdew−Burke−Ernzerhof (PBE)⁴² 修正過的廣義梯度近似(generalized gradient approximation, GGA) 做 為 系 統 之 交 換 關 連 函 數 (exchange correlation functional) 。 為 描 述 系 統 中 電 子 的 平 面 波 基 底 函 數 (plane-waves basis set)，我們亦利用 Blochl 等學者發展之投影綴加波

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(projector augmented wave, PAW)^{43, 44}方法來做系統分子之計算，PAW 是一種全電子(all-electron)的計算方法。在自洽計算的過程中利用共 軛 梯 度 法 (conjugate-gradient(CG)) 作 為 演 算 法 求 出 系 統 之 ground state。計算過程中由於包涵磁性金屬鐵元素故有將 spin-polarization 加入計算中並為求節省計算資源，將截止能量(cutoff energy) 設定為 300 eV 做為收斂條件。除此之外布里淵區(Brillouin-zone)則是利用

Γ

-POINTS 之設定作為取樣⁴⁵。此外在 ZSM-5 沸石結構上，ZSM-5 是 在由 MFI 排列形式所構成的沸石框架中取代鋁元素所構成 ⁴⁶，MFI 排列框架的單元總數為 Si96O192，經結構優化後此 Si96O192計算出的晶 格常數分別為 a =20.095, b = 19.681 and c =13.177 Å ，與 XRD 實驗⁴⁷ 中所求得之晶格常數相當吻合。另外為了將變數簡單化我們參考了幾 篇以理論計算 ZSM-5 的模型最終只取代一個鋁原子到 MFI 沸石的框 架中形成 Si95AlO192的模型(Si/Al = 95)，如圖 A1-1(a) 的 ZSM-5 結構 圖所示，ZSM-5 結構中具有大小不一的幾個孔洞結構，為了使銅金屬 或銅鐵團簇能夠穩定吸附於 ZSM-5 的框架內我們選用中央最大的孔 洞結構將鋁金屬原子取代至其中，根據一些以理論計算模擬 ZSM-5 的文獻結果可知 ^{48, 49}，ZSM-5 之中央區塊可以分為 12 個不同的 T 結 構(即 tetrahedral，由於沸石結構本身為網狀之 SiO2結構故每個單元皆 為一個四配位的四面體結構而得名)，如圖 A1-1 (b)的結構示意圖，其

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中又以 T12 位置的矽原子為最適合被鋁原子所取代的位置，因此我們 亦將鋁原子取代至 T12 位置上。文章中所計算之吸附能的計算如下:

E

ads = E[M-ZSM-5 + adsorbate] – (E[M-ZSM-5] + E[adsorbate])

其中 E[M-ZSM-5 + adsorbate]指的是氣態分子吸附在金屬團簇與 ZSM-5 所組成之材料時系統的總能；E[M-ZSM-5] 為金屬團簇與 ZSM-5 所組成之材料的能量；E[adsorbate] 為氣態分子的能量。

在 文 章 中 斷 鍵 反 應 之 過 渡 狀 態 的 吸 附 結 構 和 能 量 是 利 用 Climbing-Image Nudged Elastic Band (CI-NEB)^50-52方法求得。另外我 們還計算了過渡狀態的頻率，正確的過渡態結構，其所有振動頻率中

在 文 章 中 斷 鍵 反 應 之 過 渡 狀 態 的 吸 附 結 構 和 能 量 是 利 用 Climbing-Image Nudged Elastic Band (CI-NEB)^50-52方法求得。另外我 們還計算了過渡狀態的頻率，正確的過渡態結構，其所有振動頻率中

在文檔中 以理論計算探討在各種奈米團簇(純金屬或金屬氧化物)上之化學反應: I. 氮氣分子在釕金屬奈米團簇(Ru19與Ru79)上的斷鍵反應 II. 一氧化碳分子在Ni4(OH)3/hGO材料上的氧化反應 III. 乙醛及乙醇分子在氧化鋅奈米團簇[(ZnO)12]上的轉換反應 (頁 136-165)