§4-1 前言
一氧化碳分子是一個眾所皆知的毒性氣體，其不只會造成大氣中 或者人體上的毒化現象並且亦會對低溫反應的燃料電池的電極(如 PEMFC)造成毒化影響。因此利用異相催化的方式將一氧化碳分子氧 化成較為無害的二氧化碳分子是個被廣泛研究的重要議題 1, 2，此外 文獻上包含實驗與理論計算的研究均指出貴重的金屬催化劑如 Rh3-5,
Pd6-9, Pt10-12與 Au13-16對一氧化碳的氧化反應有不錯的催化特性。然而
基於這些貴重金屬的高成本，近年來開始有研究利用較低成本的金屬 (如鐵金屬團簇 17 或鎳金屬)或金屬氧化物團簇(像是氧化鐵 18或是氧 化鈷 19)取代這些貴金屬作為進行低溫一氧化碳氧化反應的催化劑使 用。
另一方面自 2010 年石墨烯的研究獲得諾貝爾獎之後石墨烯及其 衍伸物等二維材料的物理性質與反應特性開始被重視和進行研究，其 中氧化石墨烯則為石墨烯衍伸物中最常見的一種 20。二維的氧化石墨 烯的應用面很廣泛，例如可應用於能源儲存 21、光電元件 22以及電化 學催化劑23等材料上。這類二維的氧化石墨烯材料一般是由三維的石 墨結構中利用化學剝離法將之剝除製備而成24, 25，其結構上則會充斥
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著不同比例的羥基(-OH)、環氧基以及羧基等不同的官能基 26, 27。藉 由控制不同比例的官能基種類與數目能夠產生不同的催化特性，例如 本實驗室之前利用 Pt13團簇在不同 O/C 比例的環氧基氧化石墨烯上進 行水汽轉換的理論計算研究即有觀察到這個趨勢 28。文獻上 Yang 等 人 29也利用 Au10團簇修飾過的純環氧基氧化石墨烯進行一氧化碳氧 化反應的計算研究。除此之外 Li 等人 30則是利用部分環氧基與部分 羥基的氧化石墨烯將鐵原子穩定住後利用鐵原子催化一氧化碳氧化 反應。另外 Hu 則是將鈦原子固定在飽和羥基氧化石墨烯上(OH/C = 1) 進行丙烯環氧化反應之計算研究31。從這些研究可以觀察出使用金屬 修飾過的石墨烯氧化物構成的新型材料能夠對化學反應產生不錯的 催化活性並能夠作為傳統觸媒的替代材料。
除了上述的利用純金屬團簇去修飾氧化石墨烯製備新型材料 外，使用金屬氧化物或金屬氫氧化物修飾氧化石墨烯後的材料亦是一 種新型替代材料。其中利用奈米化的氫氧化鎳(Ni(OH)2)與石墨烯或石 墨烯氧化物組成的材料因為其擁有高電容量和高穩定性因此能夠用 來製備成 pseudocapacitor 材料，此方面相關的研究文獻也不少例如使 用氫氧化鎳奈米盤(Ni(OH)2 nanoplates)與石墨烯32, 33或者是利用氫氧 化鎳奈米塊(Ni(OH)2 nanoflakes)與高氧化程度的氧化石墨烯組成之材 料都具有這些特性 34。其中 Matsumoto 等人35研究在還原氧化石墨烯
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(reduced graphene oxide (rGO))利用錳，鈷，鎳以及鐵的氧化物或氫氧 化 物 修 飾 過 後 能 夠 提 升 氧 氣 還 原 反 應 的 反 應 性 ； Rastgar 與 Shahrokhian 的研究也指出經由氫氧化鎳奈米粒子修飾過的氧化石墨 烯表面能夠應用在電化學之生物感測器上36。另一方面在實驗文獻上 也觀察到使用層狀氫氧化鎳 (α-Ni(OH)2 nanosheets) 37 或含鎳之層狀 雙金屬氫氧化物(layered double hydroxide (LDH))與含碳材料如石墨 烯38、石墨烯氧化物39或是奈米碳管40組成的複合材料可以應用於電 化學催化上。綜合以上所述我們能夠得知利用各種形式的氫氧化鎳對 石墨烯及其衍生物修飾過後能夠應用在電化學催化上並提升一些化 學反應之催化活性，故在本篇研究中我們將先探討氫氧化鎳團簇與氧 化石墨烯之間的組成後再於其組成之材料上討論一氧化碳氧化反應 之反應機構。此外近年有幾篇文獻提及若將一般的氧化石墨烯表面先 利用氫氧化鈉還原可以得到都是羥基的氧化石墨烯即稱之為羥基氧 化石墨烯(hydroxyl graphene oxide (hGO)) 41，並觀察到將鎳金屬散佈 於羥基氧化石墨烯上會產生延伸的氫氧化鎳層穩定於其上42。文獻中 也提到此類羥基氧化石墨烯是一種具有 sp3混成軌域的石墨烯且其能 隙 大 約 落在 半導體 能 隙 的範 圍因此 可 應 用於 一些雙 電 層 電容 器 (supercapacitor)與感測器上 43, 44。故本篇在討論一氧化碳氧化反應之 反應機構前會先討論將一個 Ni4金屬團簇吸附於一個理想的羥基氧化
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石墨烯(即飽和全部覆蓋上羥基於石墨烯表面上的結構，(OH/C = 1)) 並觀察其是否能夠於表面上形成氫氧化鎳，並在其所形成之新材料上 進行一氧化碳氧化反應的計算。
§4-2 計算方法
本 篇 文 章 中 所 有 分 子 與 表 面 的 計 算 均 使 用 Vienna ab initio simulation program(VASP)45-48軟體來計算。如前面§3-2 節所述，並搭 配 以 Perdew−Burke−Ernzerhof (PBE)49 修 正 過 的 廣 義 梯 度 近 似 (generalized gradient approximation, GGA)做為系統之交換關聯函數 (exchange correlation functional)。在自洽計算的過程中利用共軛梯度 法(conjugate-gradient(CG))作為演算法求出系統之 ground state。計算 過程中由於包涵磁性金屬鎳元素故有將 spin-polarization 加入計算 中，截止能量(cutoff energy) 則設定為 400 eV 做為收斂條件。除此之 外布里淵區(Brillouin-zone)採用 k-POINTS 作為取樣並設定為(3 × 4 × 1)以達合適的收斂標準50。本篇使用的羥基氧化石墨烯模型51, 52如圖 4-1 (a) 與 (b)所示，整片石墨烯上下均佈滿羥基官能基，我們採用一 個周期性(2√3×3)的 supercell(共計有 24 個碳原子與 24 個羥基)，經結 構優化後得到的晶格常數則為 a = 8.98 以及 b = 7.91 Å ，與理論計算 的文獻中所計算求得的晶格常數相似 31。
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T B H
1(a) (b)
(c)
H
2圖 4-1. 飽和羥基氧化石墨烯之(a)俯視圖與(b)側視圖，其中紅色、灰色以及白色 球體分別代表氧原子、碳原子和氫原子。(c) 表面上可供吸附物吸附的位置，T(白 色點)與 H 代表 Top 與 Hollow 位置，介於兩個 T 之間的則為 Bridge 位置(標記為 B)。
此外我們將真空層設定為 20 Å 以確保吸附物不會與上下層的表 面有相互作用的影響。在文章中斷鍵反應之過渡狀態的吸附結構和能 量是利用 Climbing-Image Nudged Elastic Band (CI-NEB)53-55方法求 得。另外我們還計算了過渡狀態的頻率，正確的過渡態結構，其所有 振動頻率中只能擁有一個虛頻(imaginary frequency)，且振動方向經過 確認，這樣的方法可以確保我們所計算的路徑無誤。另外，吸附能的 計算如下:
E
ads = E[slab + adsorbate] - (E[slab] + E[adsorbate]) (1)其中 E[slab + adsorbate]指的是氣態分子吸附在表面上時系統的總
66 correction energy)。這個分散能能夠再細分為以下兩項:
)
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AB
C
n andR
ABn 分別代表平均第 n 階地分散係數以及在 two-body 體系中 物種 AB 之間的核間距離。在 three-body 體系中C
9ABC 是為一近似地分 散係數，θa，θb和 θ
c 則是體系中 ABC 之間彼此的三個內角，RAB，R
BC 以及 RCA則是 ABC 三點所構築出的三個邊長。在我們這篇的計 算 中 採用 的阻 力函 數 則是 使用 Grimme 教 授 團 隊 早前 所 開發 之 DFT-D2 方法中使用的阻力函數 60。最終經由凡德瓦力修正過後的吸 附能可以改寫成下列式子:E
ads, DFT-D3 = Eads + ΔEdisp= Eads + (Edisp[slab + adsorbate] – (Edisp[slab] +Edisp[adsorbate])) (6)
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§4-3 結果與討論
§4-3-1：氫氧化鎳/羥基氧化石墨烯(Ni4(OH)3/hGO)於鎳/羥基氧化石 墨烯(Ni4/hGO)形成之反應機構
我們首先將一個正四面體形之鎳金屬團簇吸附在一個完全飽和 之羥基氧化石墨烯表面上，如圖 4-1 (c) 所示，在羥基氧化石墨烯表 面上可吸附的位置可分為 top (T)， bridge (B) 以及 hollow (可再分為 H1 與 H2)等位置。經過我們的計算後發現 Ni4金屬團簇只能以其結構 中的一個端點吸附於羥基氧化石墨烯表面上的吸附結構較為穩定。其 中 Ni4金屬團簇最穩定的吸附結構為利用一個”staggered (D3d)”之構型 (此構型由 Ni4團簇三個頂端的鎳原子以及表面的三個羥基交錯而成) 吸附於表面的 H1 與 H2位置，如圖 4-2 (a)和(b)所繪，吸附能分別是 -0.57 eV(於 H1位置)和-0.46 eV(於 H2位置)，此處計算出來的吸附能 尚未考慮凡德瓦力之影響，有關凡德瓦力之影響會詳細於後續章節討 論。Ni4金屬團簇吸附於羥基氧化石墨烯表面上之 Top 位置吸附能則 較小(Eads = -0.43 eV)，如圖 4-2 (c)，此外 Ni4團簇吸附於表面上的 Bridge 位置時則會不穩定最終移到吸附在 Hollow 的位置上。順帶一 提 Ni4金屬團簇亦可用一 eclipsed-like (D3h)的吸附構型吸附於表面的 H 位置，然而因為排斥力的影響這類吸附的吸附能均比以 staggered (D3d)構型吸附於表面上時還要小，如圖 4-2 (d)與(e)所示，其吸附能及
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詳細吸附數據則記錄於表 4-1。
圖 4-2. Ni4 團簇經結構優化過後於羥基氧化石墨烯表面上各個位置之吸附結構
圖：(a) H1- staggered (D3
d)，(b) H
2- staggered (D3d)，(c) Top，(d) H
1- eclipsed (D3h)，
(e) H2- eclipsed (D3
h)。
表 4-1. Ni4團簇在羥基氧化石墨烯表面上經 DFT 計算出的吸附能 (Eads, DFT, in eV)，分散修正能(dispersion correction energy difference, ΔEdisp, in eV)，利用 DFT-D3 修正之吸附能(Eads, DFT-D3, in eV)， 表面上與 Ni 金屬最近距離的 O 原子 (d(Ni-O), in Å ) 以及 Ni4 團簇中平均 Ni-Ni 鍵長(in Å )。
Site
E
ads, DFT ΔEdispE
ads, DFT-D3d(Ni-O) d(Ni-Ni)
T -0.43 -0.51 -0.94 2.07 2.27
H1- staggered (D3
d)
-0.57 -0.60 -1.17 2.12 2.28 H1- eclipsed (D3h)
-0.45 -0.56 -1.01 2.13 2.28 H2- staggered (D3d)
-0.46 -0.62 -1.08 2.17 2.28 H2- eclipsed (D3h)
-0.39 -0.57 -0.96 2.08 2.28接下來，Ni4 團簇與羥基氧化石墨烯表面彼此會先反應其中可能 的反應機構則有以下三種：(1) 表面上相鄰的兩個羥基彼此經質子轉 移產生一個水分子(圖 4-3 (b))。(2) Ni4團簇與表面上羥基上之氫原子 反應形成氫化鎳(Ni4H)，如圖 4-3 (c)所示。(3) Ni4團簇和表面上其中 一個羥基反應形成氫氧化鎳(Ni4OH)，如圖 4-3 (d)所示。在這三條可 能的反應機構中，Ni4團簇與羥基反應形成氫氧化鎳(Ni4OH)的反應活
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化能為三者中最小(Ea = 0.57 eV 並放熱 2.01 eV)，另外生成水分子與 氫化鎳(Ni4H)之活化能則分別是 0.70 eV 和 0.78 eV，這個結果說明在 Ni4 金屬團簇在羥基氧化石墨烯表面上最容易形成氫氧化鎳，接下來 我們則針對 Ni4金屬團簇能夠最多與幾個羥基反應進行討論。
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圖 4-3. 經由 Ni4/hGO 形成 Ni4(OH)3/hGO 中每個反應中間物的結構圖，其中每 張圖左側皆為中間物之俯視圖，右側則為側視圖：(a) Ni4(a) + hGO(s) [IM1], (b) Ni4(a)
+H2O(a) + hGO(s) [IM2], (c) Ni4H(a) + hGO(s) [IM3], (d) Ni4OH(a) + hGO(s) [IM4], (e) Ni4(OH)2(a) + hGO(s) [IM5] (slight distortion), (f) Ni4(OH)3(a) + hGO(s) [IM6], (g) Ni4(OH)2(a) + hGO(s) [IM7] (large distortion) and (h) Ni4(OH)3(a) + hGO(s) [IM8]。
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如同圖 4-3 所標註的數字，Ni4金屬團簇再與標註為 1 號之羥基反 應形成 Ni4OH 團簇後可以再與表面上編號 2 號或 3 號的羥基反應生 成 Ni4(OH)2團簇。其中 Ni4OH 團簇若是與 2 號羥基反應需要經過 1.19 eV 的活化能並吸熱 0.24 eV，經由這條反應機構時整個 Ni4金屬團簇 的正四面體結構會由於兩個羥基的鍵結影響產生些微的型變，如圖 4-3 (e)。然而 Ni4OH 團簇若是和 3 號羥基反應相較於上述機構會產生 巨大的型變將 Ni4金屬團簇中其一之鎳-鎳鍵長由 2.47 Å 拉長至 3.70 Å ，並因為這個型變的關係使得這步生成 Ni4(OH)2團簇之機構會放熱 0.73 eV(反應之活化能為 0.93 eV)，如圖 4-3 (g)。最後此二 Ni4(OH)2
團簇均會與表面上標號 4 號之羥基反應形成 Ni4(OH)3團簇，分別如圖
團簇均會與表面上標號 4 號之羥基反應形成 Ni4(OH)3團簇，分別如圖