第一原理探討乙醛及乙醇分子於氧化鋅團簇[(ZnO) 12 ]上的脫氫與 C-C 結

§5-1 前言

氧化鋅是一個重要的半導體以及壓電材料，其擁有寬廣的能帶間 隙(~3.37 eV)並廣泛地應用於傳感器、壓敏電阻、透明導電體、化學 感測器以及太陽能電池等材料上 ^1-5。此外氧化鋅還可以作為光電催 化，水解離反應的光催化劑以及催化其他化學反應如甲醇蒸氣重組 反。近年來隨著奈米科技的發展，不同形式的氧化鋅奈米結構之研究 越來越多，包含奈米線 ^6-10、奈米管^11-15、奈米粒子^16-20以及奈米團簇

21-25等常見的奈米結構。

其中氧化鋅奈米線與奈米粒子在作為偵測乙醇氣體的化學感測 器上扮演重要的角色，其反應機制為乙醇吸附於氧化鋅奈米結構上之 後 ， 乙 醇 會 進 行 脫 氫 反 應 並 將 電 子 釋 放 至 氧 化 鋅 的 傳 導 帶 上 (conduction band)以增加氧化鋅本身的電導率，以此感測到乙醇的存

在^26-31。實驗上合成與利用氧化鋅奈米線做為乙醇氣體感測器的文獻

很多，在這些文獻中偵測時的操作溫度大約都在 300℃左右，並可以 得到其所感測的響應時間(response time，平均都大約小於 70 秒)。其 中 Korir 等人³²亦利用理論計算討論乙醇分子於 n-type 的氧化鋅奈米 線上的吸附現象研究其可做為感測器的原因。Zheng 等人 ³³ 則是於

97

PET-ITO 基板上鍍上氧化鋅奈米粒子做為乙醇氣體的感測器，他們的 研究結果將操作溫度降低至室溫下並利用照光(370 nm 的 UV 放射光) 即會得到感測的響應時間(無照光下則無響應時間)。這些結果顯示乙 醇分子於氧化鋅奈米線或奈米粒子上需要加熱或照光才能反應並使 氧化鋅達到感測的效果。

除了作為氣體感測器外，氧化鋅奈米粒子在綠色化學領域中也被 視為是一個有效的催化劑且可以催化一些有機轉化反應的催化劑例 如 Mannich 反應和 Knoevenagel 縮合反應 ^34-36。其中 Kumar 等人 ³⁷ 使用氧化鋅奈米粒子與氧化鋅塊材進行 Knoevenagel 縮合反應的實驗 與比較，並發現反應的產率，氧化鋅奈米粒子約是氧化鋅塊材的 2-4 倍。此外 Sachdeva 與 Saroj 則使用氧化鋅奈米粒子將 hydrazine hydrate、methyl acetoacetate、substituted aromatic aldehydes 以及 ethyl cyanoacetate 等四個化合物進行一步驟合成出 Pyranopyrazole 及其衍 生物之反應 ³⁸。Tayebee 等人亦發現在氧化鋅奈米粒子上醛類分子可 以進行縮合與環化反應形成 trioxane 類的產物 ³⁹。經由這些文獻中可 以觀察到這些利用氧化鋅奈米粒子催化的反應之中都有醛類分子的 參與，表示氧化鋅奈米粒子除了可以吸附醇類之外亦能夠吸附醛類分 子並催化其進行反應。

雖然氧化鋅的奈米粒子與團簇具有廣泛的應用性，但其形狀與結

98

構在實驗文獻中往往較不清楚，因此透過理論計算的探討能夠幫助了 解其結構上的組成。根據一些計算的文獻指出 ^23-25，當氧化鋅團簇 [(ZnO)n]之中的 n 小於 6 時會以環狀結構為最穩定結構，當個數越多 時則會慢慢傾向於形成球狀結構為最穩定結構，這個原因是由於這些 球狀結構會由比較多六邊形結構組成，而氧化鋅本身亦為六方形堆積 排列的晶體，故當這些球狀結構排列的對稱性越高則結構本身也會更 穩定。在這些高對稱的球狀結構中最小的氧化鋅團簇結構為(ZnO)12

與(ZnO)16兩種 ²⁵，其最穩定結構的點群分別為 Th以及 Td，其後數目 較多的球狀結構團簇分別是(ZnO)36、(ZnO)48、(ZnO)52以及(ZnO)64等 團簇。另一方面 Liu 等人亦利用理論計算方法將(ZnO)12與(ZnO)16兩 種最小團簇視為單元體並能夠將之堆積成 SOD、LTA、FAU 以及 EMT 等不同形式的孔洞材料 ⁴⁰。基於這些研究可知(ZnO)12 可被視為是最 小的氧化鋅穩定結構之一，因此本章將利用第一原理探討乙醇與乙醛 分子在(ZnO)12團簇上進行吸附與轉換反應之反應機構探討。

§5-2 計算方法

本篇文章中所有分子與金屬團簇的計算皆是使用 Vienna ab initio simulation program(VASP) ^41-44計算軟體來進行。基本方法如§3-2 節所 述，並搭配以Perdew−Burke−Ernzerhof (PBE) ⁴⁵修正過的廣義梯度近 似(generalized gradient approximation, GGA)做為系統之交換關聯函數

99

(exchange correlation functional)。將截止能量(cutoff energy) 設定為 400 eV。除此之外布里淵區(Brillouin-zone)則是利用 Γ-POINTS⁴⁶之設 定作為取樣並將分子與(ZnO)12團簇放置於一 20×20×20ų的盒子中，

模型中包含三方向皆有大於 10 Å 厚度的真空層，確保團簇之間無交 互作用的干擾。另外，吸附能的計算如下:

E

ads = E[cluster + adsorbate] – (E[cluster] + E[adsorbate]) (1)

其中 E[cluster + adsorbate]指的是氣態分子吸附在金屬團簇時系統的 總能；E[cluster] 為金屬團簇的能量；E[adsorbate] 為氣態分子的能量。

在 文 章 中 斷 鍵 反 應 之 過 渡 狀 態 的 吸 附 結 構 和 能 量 是 利 用 Climbing-Image Nudged Elastic Band (CI-NEB)^47-49方法求得。 本 篇 計算中會探討到有機化合物的吸附與反應因此與第四章雷同地在計 算中亦將凡德瓦力的影響考量進去，其中除了第四章提到由 Stefan Grimme 教授團隊開發的 DFT-D3 的修正方法外 ^50-52，Langreth 與 Lundqvist 兩位教授的團隊也開發另外一種含凡德瓦力計算的方法，

稱之為 vdW-DF functional^{53, 54}。不同於 DFT-D3 將系統的凡德瓦力項 以修正的方式加入原始 DFT 計算的能量當中，vdW-DF functional 方 法直接將 DFT 算式中的交換關聯能量(Exc)中的關聯能量(Ec)拆成 local 以及 non-local 兩個部分，算式則改寫為

100 (Local Density Approximation)計算的關聯能量，最後一項

E

c^nl_則是代

表 non-local 部分的關聯能量，其代表著受到凡德瓦力作用所影響的 長距離電子關聯作用的效應(long-ranged electron correlation effects)，

能夠寫為以下的公式: kernel。 此外在 vdW-DF 計算之中最早提出的 Langreth 與 Lundqvist 團隊一開始採用的

E

_x^GGA為 revPBE 函數，接著 Klimeš 等人將這個方

法再優化^{55, 56}，套入許多不同的交換函數如 PBE、B88 以及 B86b 等

交換函數並將之優化，因此在 VASP 軟體中透過設定不同的

E

_x^GGA函 數 則 可 將 vdW-DF 方 法 再 細 分 為 optPBE-vdW， optB88-vdW 和 optB86b-vdW 等三種不同的方法。另一方面經由在 VASP 軟體中設置 AGGAC = 0.0000 能夠將本來 PBE 的關聯函數關閉僅剩下 LDA 的關 聯函數去計算

E

_c^LDA_，最後在

E

_c^nl的計算上由於其公式中 non-local 函 數



的 計 算 量 不 小 ， 我 們 直 接 使 用 VASP 官 方 提 供 的 ” vdw_kernel.bindat”檔案將其一併代入至 vdW-DF 的計算之中。

101

§5-3 結果與討論

§5-3-1：乙醛分子在(ZnO)12團簇上的轉換反應機構探討

如圖 5-1 所示，(ZnO)12團簇的結構為一 Th對稱的截角八面體型 結構(truncated octahedral)，其中包含 6 個(ZnO)2四邊形以及 8 個(ZnO)3

六邊形結構。(ZnO)12 團簇結構中每個鋅原子皆跟三個氧原子鍵結，

其中 Zn—O 鍵長的理論計算文獻值會介於 1.864 Å -1.964 Å 之間的範 圍內 ²⁴。在我們的計算中，利用 PBE 函數計算出來的 Zn—O 鍵長會 介於 1.870 Å -1.977 Å 之間，使用 DFT-D3 方法修正後的鍵長與修正前 維持一樣的範圍；當使用 vdW-DF 計算時，採用 optPBE-vdW 函數計 算出的鍵長在 1.875 Å -1.979 Å 之間，採用 optB88-vdW 函數計算的鍵 長會落在 1.866 Å -1.978 Å 之間，最後使用 optB86b-vdW 函數計算出 的鍵長則在 1.860 Å -1.964 Å 之間，這些結果與文獻值相比較可以發 現使用 optB86b-vdW 函數計算出的 Zn—O 鍵長跟文獻值最相近，因 此在文章中後續使用凡德瓦力計算的部份我們即採用 optB86b-vdW 函數來做計算。

102

圖 5-1. 經結構優化過後的(ZnO)12團簇結構(Th)，由 6 個(ZnO)2四邊形以及 8 個 (ZnO)3六邊形組成的截角八面體型結構(truncated octahedral)。

在乙醛的吸附方面，乙醛分子在(ZnO)12團簇上僅會以氧上的孤 對電子(lone pair)與(ZnO)12 團簇上的鋅原子鍵結，可分為平躺吸附

(CH3CHO(a),//)與直立吸附(CH3CHO(a),^⊥)兩種吸附結構，如圖 5-2 (a)與

(b)所示，其中在平躺吸附中乙醛的醛基(-CHO)上之氫朝上而在直立 吸附中醛基上的氫則是朝下吸附，其吸附能分別是-0.53 eV 以及-0.45 eV，並且在圖 5-2 (a)與 5-2(b)中的乙醛分子的 C=O 鍵長在吸附之後 從氣態的 1.21 Å 被微幅拉長至 1.23 Å 以及 1.24 Å 。然而由 C=O 鍵長 的變化會發現乙醛以直立方式吸附時 C=O 鍵長會被拉的比較長一點 但其吸附能卻比乙醛以平躺方式吸附時不穩定，這個原因在於以直立 方式吸附的乙醛分子會受到其本身吸附後產生的扭曲能較大使得其 呈現出來的吸附能會比較小的緣故。此外利用 optB86b-vdW 函數計 算系統的凡德瓦力後，乙醛以平躺吸附與直立吸附在(ZnO)12 團簇上 的吸附能分別-0.73 eV 與-0.62 eV，如表 5-1 中所紀錄之數據所示，這

103

個結果顯示乙醛以平躺吸附於(ZnO)12 團簇時乙醛與團簇之間的凡德 瓦力作用會比較大使得其總吸附能也會呈現出更穩定的能量。因此在 後續的反應探討中我們會利用平躺吸附的乙醛分子作為反應的起始 物。

圖 5-2. 經計算後乙醛(a)以平躺形式吸附於(ZnO)12團簇上 (CH3CHO(a),//)以及(b) 以直立形式吸附於(ZnO)12團簇上(CH3CHO(a),^⊥)的結構圖。

在乙醛反應部分，乙醛分子除了脫氫反應外還能夠彼此進行縮合 反應，因此在這邊我們直接考慮兩個乙醛共吸附於(ZnO)₁₂ 團簇上的 反應機構探討。一般而言，兩個乙醛在催化劑上可以經由 aldol 反應 機構生成巴豆醛(crotonaldehyde)或是經由 Zimmerman–Traxler 反應 機構生成 3-hydroxybutanal 產物，反應式如下:

Aldol Reaction:

O H CHCHO CH

CH CHO

CH

_{3 (ZnO) 3 2}

2     

12

 

(4) Zimmerman–Traxler Model:

104

105

生(因為是吸熱 0.35 eV)。生成 CH3CH(OH)CHCHO 中間物後這個中 間物能夠經過 0.67 eV 的活化能將 OH 基脫去形成巴豆醛並吸熱 0.15 eV，其後巴豆醛可以再經由 0.45 eV 之能量脫附至氣態中。最後剩下 的 OH 基只要經過 0.32 eV 的能障即能與一開始乙醛脫去的氫原子結 合形成水分子離去達成整個 aldol 反應，水分子的脫附能則為 0.51 eV，反應的位能曲面圖則繪製於圖 5-3 中。

表 5-1. 乙醛與乙醇在(ZnO)₁₂團簇上計算出的吸附能(in eV)，乙醛和乙醇上的氧

吸附於(ZnO)₁₂團簇上之 Zn-O 鍵長(d(Zn-O), in Å )以及乙醛和乙醇上氫原子與最 接近之團簇上氧原子的距離(d(H-O), in Å )，其中 PBE 與 vdW 分別表示利用 PBE 和 optB86b-vdW 計算之結果。

Structure

E

_{ads, PBE}

E

_{ads, vdW}

d(Zn-O)

, PBE

d(H-O)

, PBE

d(Zn-O)

, vdW

d(H-O)

, vdW

CH3CHO(a),// -0.53 -0.73 2.14 2.54 2.12 2.52

CH3CHO(a),^⊥ -0.45 -0.62 2.18 2.16 2.17 2.18

EtOH-Zn -0.51 -0.73 2.14 2.72 2.13 2.71

EtOH-O -0.26 -0.40 3.29 1.81 3.29 1.85

EtOH-Zn^(act) -0.58 -0.81 2.16 1.79 2.10 1.75

106

IM1 IM2 IM3 IM4 IM5 IM6

eV

圖 5-3.以 PBE 計算之雙乙醛在(ZnO)12團簇上經 aldol 反應生成巴豆醛和水分子的

反應位能曲面圖。

在 Zimmerman–Traxler 反應機構方面，前兩個步驟與 aldol 反應 前 兩 個 步 驟 相 同 ( 兩 個 乙 醛 分 子 會 先 進 行 縮 合 反 應 形 成 CH3CH(OH)CHCHO 中間物)，此時亦可以經由兩條不同的反應機構 生成 3-hydroxybutanal，一條路徑為 CH₃CH(OH)CHCHO 中間物與吸 附於(ZnO)₁₂團簇上的氫原子結合成 CH₃CH(OH)CH=CHOH 中間物，

再經過 keto-enol 互變異構轉換為 3-hydroxybutanal；另外一條路徑則 是 CH₃CH(OH)CHCHO 中間物其 α-碳原子直接與吸附於團簇上的氫 原子結合生成 3-hydroxybutanal。在 keto-enol 轉換機構方面，進行

107

keto-enol 結構轉換的活化能高達 2.66 eV 非常不利反應進行，這個原 因 導 因 於我 們的計 算 是 在無 溶劑中 進 行 ，與 一般在 溶 劑 中進 行 keto-enol 結構轉換的勻相催化環境不同所致，這個活化能也與一些以

keto-enol 結構轉換的活化能高達 2.66 eV 非常不利反應進行，這個原 因 導 因 於我 們的計 算 是 在無 溶劑中 進 行 ，與 一般在 溶 劑 中進 行 keto-enol 結構轉換的勻相催化環境不同所致，這個活化能也與一些以

在文檔中 以理論計算探討在各種奈米團簇(純金屬或金屬氧化物)上之化學反應: I. 氮氣分子在釕金屬奈米團簇(Ru19與Ru79)上的斷鍵反應 II. 一氧化碳分子在Ni4(OH)3/hGO材料上的氧化反應 III. 乙醛及乙醇分子在氧化鋅奈米團簇[(ZnO)12]上的轉換反應 (頁 103-136)