第一原理探討氮氣分子在高催化性釕金屬奈米團簇(雙二十面體 Ru 19 - 以理論計算探討在各種奈米團簇(純金屬或金屬氧化物)上之化學反應:I. 氮氣分子在釕金屬奈米團簇(Ru19與R

Ru

(twinned truncated octahedral Ru

)上的斷鍵反應

§3-1 前言

氨是目前世界第二大產量的化學製品，全球的產量大部分用來生產肥料，因為氨是生產尿素的原料，其他的用途尚有製造硝酸、尼龍、

木漿等。現今氨的製造方法是由德國化學家哈柏所開發完成的，以氮氣、氫氣為原料，以鐵作為催化劑在高溫高壓下化合成氨，當初發展的目的是找出可靠的氮肥的來源。目前這個方法依然被認為是二十世紀以來最偉大的發明之一。現代製氨工廠所用的氫，是由天然氣或較高級的烴類在蒸汽重組器裏產生，由甲烷在高溫下和蒸汽在鎳上面反應，產生氫、一氧化碳、二氧化碳的混合氣。氮的來源就直接取自空氣，同時也引進氧氣把一氧化碳氧化成二氧化碳，二氧化碳隨後被吸收，留下氮、氫流至裝有鐵觸媒的合成塔生成氨，若有殘留氣體則被循環導入合成塔。

長久以來，在合成氨的反應機構中，氮氣的分解無庸置疑地被認為是最關鍵的一個步驟^1-3，氮氣雖然在空氣中含量豐富，但兩個氮原子之間的三鍵使得氮氣分子非常穩定，因此一般將氮氣分子解離反應視為整個合成氨反應機構中的速率決定步驟^4-6。傳統上針對此反應均

利用鐵金屬觸媒進行催化，然而利用鐵觸媒反應時所需的反應溫度較高近年來科學家們改良使用釕金屬觸媒 ^{8, 9}或者鐵釕合金材料 ¹⁰作為催化劑催化此反應。除此之外，為了提升氮氣分子活化的催化活性近年來利用”階梯狀(stepped)”的釕金屬表面催化氮氣斷鍵的實驗以及理論計算文獻亦相當多 ^11-19，例如利用階梯狀的 Ru(0001)表面 ²⁰ 或者 Ru(1121)表面²¹，研究指出相較於平整的表面而言，在這些階梯狀表面上的階梯狀構型具備能夠使氮氣分子解離的解離能降低的高活性達到更有效的氨氣合成反應效率。

隨著奈米科技的蓬勃發展，奈米團簇在近年來相當受到關注，由於它們不論在光學性質，電子結構，磁性，催化能力等各方面和塊材結構的金屬都有很大的不同，因此針對奈米團簇的研究探討也是個重要的研究課題之一 ^22-26。常見的奈米團簇一般介於 1~2 奈米之間，原子顆數約為 55 顆至 116 顆，相較純金屬表面而言這種奈米團簇具備相對高活性與高催化性：例如 Rutger A. van Santen 教授與他的團隊針對”階梯狀”的 Ru(1121)表面與具”階梯狀”構造的 Ru 1.5 奈米團簇 ²⁷ 進行 NO 斷鍵的理論計算研究與比較，發現在奈米團簇上的斷鍵活性能比在表面上的還要小，此外他們團隊亦發現利用 55 顆原子的 Rh 團簇 (Rh55)上能夠將 Rh(111)表面無法催化斷鍵的 CO 分子活化並使 CO 分子在 Rh55團簇上進行斷鍵反應 ²⁸。在一般的奈米團簇中常見的

除了 55 顆原子與 116 顆原子的結構外，79 顆原子組成的奈米團簇也是一常見的結構，其又能依排列情形再細分為兩種不同的異構物：截角八面體形(truncated octahedral, 簡寫為 TO)以及雙截角八面體形 (twinned truncated octahedral, 簡寫為 t-TO)。經由 Doye 和 Wales 的理論計算研究結果²⁹以及 Philippot 和 Chaudret 針對 RuPt 雙金屬團簇進行 high-resolution electron microscope (HREM)實驗觀察發現 ³⁰，雙截角八面體具備類似”階梯狀”的”類山谷(valley-like)”結構，表示雙截角八面體可能具備類似”階梯狀”表面的催化特形並且可用其進行相關的催化反應。

另一方面近年來在微型奈米團簇(sub-nano cluster, 一般小於 20 顆原子組成)的研究發展上隨著奈米技術越發精進亦逐步開始發展

31-35，在眾多微型奈米團簇的不同構型中，19 顆原子組成的雙二十面

體結構(double-icosahedral, 簡寫為 DI)是為一穩定存在的結構，在一份理論與實驗研究 ³⁶ (研究範圍包含鹼金屬、貴重金屬以及過渡金屬) 的手冊中也指出 19 顆原子雙二十面體的結構能夠被視為是大型奈米晶體的成長單元。因此無論在計算或者實驗上皆有相關研究 19 顆原子雙二十面體結構的文獻：例如 Yang 等人利用理論計算的方法研究雙二十面體的 Pd19奈米團簇活化 O2分子的斷鍵反應³⁷；Blom 等人則是在實驗上利用 trapped-ion electron diffraction (TIED)技術能夠觀察

到雙二十面體的 Ag19奈米團簇 ³⁸。透過上述文獻的研究結果發現，

雙二十面體的結構亦具備一”類山谷(valley-like)”的結構，並且在某些理論計算的研究中也證實這個 19 顆雙二十面體的”類山谷”結構確實能夠更活性地催化一些反應例如前述的 O2分子在 Pd19上的斷鍵反應以及 Li 等人在 Ru19上催化 CO2斷鍵的反應 ³⁹。

對於氮氣分子吸附與斷鍵這個氨氣合成中重要的反應機構而言，在現有的文獻上已經有些許利用釩、鉭以及鋁金屬等微型金屬團簇進行氮氣分解反應的理論計算研究 ^40-42。此外 Kerpal 等人⁴³也利用 IR-MPD 光譜探討氮氣在微型中性釕金屬團簇(Run, n=5-16)上的吸附研究，表示在實驗上亦能夠觀察到此類微小奈米團簇的情形。因此在本篇研究中，我們將利用第一原理理論計算探討高活性的 19 顆雙二十面體釕金屬團簇以及 79 顆雙截角八面體釕金屬團簇針對氮氣分子的吸附與斷鍵進行研究與比較。

§3-2 計算方法

本篇文章中所有分子與金屬團簇的計算皆是使用 Vienna ab initio simulation program(VASP)^44-47計算軟體來進行，而本章計算之高速電腦除了本實驗室的機房外也使用由國家高速網路與計算中心(NCHC) 所提供之御風者平台。計算方法是採用密度泛函數理論 (density

functional theory, DFT)方法，並搭配以 Perdew-Wang 1991 (PW91)⁴⁸ 修正過的廣義梯度近似(generalized gradient approximation, GGA)做為系統之交換關連函數(exchange correlation functional)。為描述系統中電子的平面波基底函數(plane-waves basis set)，我們亦利用 Blochl 等學者發展之投影綴加波(projector augmented wave, PAW)^{49, 50}方法來做系統分子之計算，PAW 是一種全電子(all-electron)的計算方法。計算過程中為求各個結構能量嚴謹收斂，我們將截止能量(cutoff energy) 設定為 400 eV 做為收斂條件。除此之外布里淵區(Brillouin-zone)則是

利用

Γ-POINTS

⁵¹ 之設定作為取樣並將分子與金屬團簇放置於一

20×20×20Å³的盒子中，模型中包含三方向皆有大於 10 Å 厚度的真空層，確保團簇之間無交互作用的干擾。另外，吸附能的計算如下:

E

ads = E[cluster + adsorbate] – (E[cluster] + E[adsorbate])

其中 E[cluster + adsorbate]指的是氣態分子吸附在金屬團簇時系統的總能；E[cluster] 為金屬團簇的能量；E[adsorbate] 為氣態分子的能量。

在文章中斷鍵反應之過渡狀態的吸附結構和能量是利用 Nudged Elastic Band (NEB)^52-54方法求得。這是一種在不同路徑中尋找出最小能量路徑(minimum energy path)的方法，示意圖見圖 3-1。過渡狀態的計算上，我們是利用從反應物結構到產物結構的可能反應位向中，線

性的插入多個映像(images)，在計算此映像時則是將牽涉到反應位向的原子座標固定住，其餘原子鬆開來做計算。而我們所要的過渡態 (transition state)，即是這些映像中能量最高者。根據過渡態理論，此過渡態與反應物之能量差距，即是所謂的反應活化能。另外，除了找出能量的最高點外，我們還計算了過渡狀態的頻率，正確的過渡態結構，其所有振動頻率中只能擁有一個虛頻(imaginary frequency)，且振動方向經過確認，這樣的方法可以確保我們所計算的路徑無誤。

reactant

product transition state

圖 3-1. NEB 模擬斷鍵過渡狀態示意圖。事先得知反應物(reactant)與產物(product) 的結構，並在路徑中沿線創造出數個映像，鎖住欲斷鍵的兩個原子，計算出每個映像的能量，找到能量最高點後，利用計算虛頻的方式來確認此路徑的正確性。

§3-3 氮氣分子在 19 顆雙二十面體釕金屬奈米團簇 (Double- icosahedral Ru19, DI-Ru19) 上的斷鍵反應研究

§3-3-1：氮氣分子在 19 顆雙二十面體釕金屬奈米團簇的吸附探討 首先在雙二十面體釕金屬奈米團簇的結構組成部分，如圖 3-2 所示，整個團簇中心是由兩個釕原子作為團簇的核部分(core)以及 17 個釕原子包圍在外作為團簇的殼部分(shell)。此外如圖 3-2 (a)所示其外部的釕原子依照不同排列與配位數能夠再細分為三種不同環境: (A) 頭尾兩個坐落於圓椎軸的頂點位置的釕原子、(B) 兩個分別由 5 個釕原子所組成的對稱五圓環結構以及(C) 由五個釕原子組成，並與兩個 (B)位置的五圓環呈現交錯(anti)的結構使得整個雙二十面體的結構中間具有一個凹陷型菱形的結構(或稱”類山谷(valley-like)”結構)，其中每個 BCBC 之間的二面角為 156.8^o。圖 3-2 (b)更進一步地顯示在雙二十面體釕金屬奈米團簇上的吸附位置分析，若是吸附物吸附於 A、B 與 C 的頂點上定義為 T1，T2與 T3位置(單配位)；T1和 T2中間橋架的位置定義為 B1(雙配位)，依此類推 B2和 B3位置則分別是 T2—T2和 T2—T3之間的橋架位置，T3—T3之間的橋架位置由於在較深的內側因此不利於吸附；若是吸附物吸附於由三個原子構成的 Hollow 位置(三配位)則依照不同的排列位置可依序定義為 H1、H2及 H3等吸附位置。

圖 3-2. (a) 雙二十面體釕金屬奈米團簇(double icosahedral Ru19 cluster (DI-Ru19)) 的側視圖， A、B 與 C 分別代表結構中不同層數的原子。(b) 團簇上各種不同可

在，其吸附能分別為－0.82 eV 和－0.61 eV，鍵長則都是 1.15 Å ，吸附於 B3的吸附結構會不穩定因而在結構計算優化後會轉移吸附到 T3

位置；同樣地氮氣分子若是吸附在 H1、H2以及 H3位置時亦會因不穩定最終轉移吸附至 T1、T2以及 T3位置，詳細的吸附數據則記錄於表 3-1 中。

圖 3-3 氮氣分子以直立吸附(end-on)方式吸附於雙二十面體釕金屬奈米團簇的吸附結構圖，分別是在(a) T1，(b) T2，(c) T3，(d) B1以及(e) B2等位置上。

在氮氣分子利用橫躺吸附在雙二十面體釕金屬奈米團簇上的吸附結構則可以依照五種不同位置的吸附來探討，分別是 TBT、Top、

THB、HH 以及 BHB 等位置。圖 3-4 (a)-(f)分別是為 N2以橫躺吸附吸附於 TBT 和 Top 的結構圖，(g)-(m)則是吸附於 THB、HH 以及 BHB 位置的結構圖。其中 TBT 代表 N2分子橫躺時以兩端的氮各接觸釕金屬團簇上的兩個不同的釕原子而整個 N2分子是躺在 Bridge 位置上，

依照 N2接觸的釕原子不同可再細分為 TBT1(T1-B1-T1)、TBT2(T2-B2-T2) 以及 TBT3(T2-B3-T3)三種結構，吸附能分別是為－1.08 eV、－1.09 eV 和－0.85 eV，N2鍵長則被更為活化至 1.19 Å －1.20 Å。 N2利用 side-on 方式吸附於 T1、T2以及 T3位置的吸附能分別為－0.81 eV、－0.44 eV 與－0.41 eV，相較於 N2以 end-on 方式吸附的情況以 side-on 吸附於

在文檔中以理論計算探討在各種奈米團簇(純金屬或金屬氧化物)上之化學反應: I. 氮氣分子在釕金屬奈米團簇(Ru19與Ru79)上的斷鍵反應 II. 一氧化碳分子在Ni4(OH)3/hGO材料上的氧化反應 III. 乙醛及乙醇分子在氧化鋅奈米團簇[(ZnO)12]上的轉換反應 (頁 30-68)