第一章 緒論
異相催化觸媒反應在當今化學界與化學工業上是一個非常重要 的課題，異相催化反應普遍的反應方式是透過固態金屬催化劑將氣體 分子捕捉住並轉換為其他物種，應用的範圍很廣包含在化學合成上、
環境保護上以及新型能源開發上都可以發現異相催化觸媒反應的身 影。異相催化反應中最著名的莫過於哈柏法製氨反應，氨是目前世界 第二大產量的化學製品，全球的產量大部分用來生產肥料，因為氨是 生產尿素的原料，其他的用途尚有製造硝酸、尼龍、木漿等。現今氨 的製造方法是由德國化學家哈柏所開發完成的，以氮氣、氫氣為原 料，以鐵或釕金屬表面作為催化劑在高溫高壓下化合成氨，當初發展 的目的是找出可靠的氮肥的來源。目前這個方法依然被認為是二十世 紀以來最偉大的反應發明之一。異相催化觸媒反應在環境保護上較重 要的應用在於汽機車的觸媒轉換器上，汽機車排放的 NOx (氮氧化 物，通常指 NO 或 NO2)是嚴重的空氣污染源，不僅對人體有害之外，
還導致光煙霧和酸雨的形成，甚至造成臭氧層的破壞，影響人類的生 活環境。利用傳統的 Three-way catalysts (TWC)或是新型的 NOx
storage and reduction (NSR) 和 selective catalytic reduction (SCR)方式 能夠將 CO、NOx還有碳氫化物轉換成無壞的氮氣、二氧化碳和水等 產物排放於大氣中降低環境污染物的產生。除此之外舉凡烯類或炔類
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利用鈀金屬催化劑進行氫化反應或是利用鎳金屬催化劑催化甲烷和 水分子進行蒸氣重組反應(stream reforming)都是很常見的異相催化觸 媒反應，異相催化觸媒反應的研究也分別在 1918 年 (頒予 Fritz Haber 和 Carl Bosch 兩人)、1932 (由 Irving Langmuir 獲得)及 2007 年 (由 Gerhard Ertl 獲得)三度獲頒諾貝爾化學獎顯現其在化學反應及化學工 業上的重要性。
隨著奈米科技的日漸發展，合成小尺寸的金屬奈米粒子或奈米團 簇的技術也越來越成熟，這些小尺寸金屬奈米團簇的粒徑範圍約介於 0.71~1.50 nm 之間(原子數目則介於 15~116 個原子)，其中以 19、38、
55 和 79 個原子數目構成的金屬奈米團簇最為常見與穩定。實驗上觀 察到利用這些小尺寸金屬奈米團簇來催化化學反應與利用純金屬表 面進行催化反應的反應性或趨勢截然不同。這些小尺寸金屬奈米團簇 相較純金屬表面而言，由於其結構上具備多反應面以及低原子配位數 等特性能夠使金屬奈米團簇擁有優於純金屬表面的反應性，這個效應 稱為尺寸效應，例如實驗上觀察到在大於 5 奈米的奈米金粒子上 CO 與 O2之間不具反應能力但若是在小於 5 奈米的奈米金粒子上 CO 與 O2 的反應活性會急遽上升。這個現象亦將早期科學家認為只要金屬 表面積越大，可反應面積越多則催化效果越好的觀念推翻，代表經由 調控將奈米團簇的尺寸控制在一定的程度能夠產生不同於純金屬表
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面的催化特性。因此探討不同尺寸與結構的奈米團簇並研究其對於化 學反應的催化效果是一個有趣和值得深入研究的工作。
本實驗室過去致力於表面催化反應的理論計算研究並有不錯的 成果，因此本篇論文中我們將透過不同結構的小尺寸奈米團簇針對不 同的化學反應進行催化活性的探討。在第一部分我們使用具有類似結 構但大小不一樣的釕金屬奈米團簇(Ru19與 Ru79)針對在哈柏法製氨反 應中被視為是反應速率決定步驟的 N2分子之吸附與斷鍵反應機構進 行研究並將結果與釕金屬表面進行比較。在論文的第二部分，在一些 燃料電池的實驗中催化劑很容易遭受到 CO 分子的毒化造成降低催化 劑本身的壽命，雖然可以透過使用奈米化的鉑與釕雙金屬粒子吸附於 二維的石墨烯材料上達到抗毒化的效果，然而其中的鉑金屬在價格上 相當高，因此研究便宜且能夠抗 CO 毒化的替代材料在燃料電池新型 觸媒的開發上是一個重要的課題。在這個部分我們利用理論計算方式 探討氫氧化鎳團簇與羥基氧化石墨烯(hydroxyl graphene oxide (hGO)) 形成之新型材料在解決 CO 毒化上的研究。
除了金屬表面催化劑外，金屬氧化物催化劑在異相催化觸媒反應 上的應用亦非常廣泛，舉凡能夠產生氫氣的 water-gas shift 反應和有 機物脫氫反應或者是進行一些有機合成反應都可以利用金屬氧化物 表面作為催化劑。然而在文獻中使用金屬氧化物奈米團簇進行催化反
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應的研究相當有限，因此在本篇論文第三部分我們嘗試使用奈米化氧 化鋅團簇探討化學反應在上面的催化性，氧化鋅奈米結構在化學應用 上可以做為乙醇的感測器以及催化含醛類的縮合反應，但是在這些應 用中的反應機制並不清楚，因此這部分我們利用氧化鋅奈米團簇作為 催化乙醛與乙醇轉換反應的催化劑並探討其可能的反應機構。
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