環境影響

2004 年 Casper ⁴⁹ 等學者在實驗環境中增加溼度，造成纖維表面之 孔洞數目、增大直徑和不同的纖維形狀，將 Polystyrene (PS) 與高揮發 性溶劑 Tetrahydrofuran (THF) 的混合溶液在不同濕度條件進行電紡，發 現纖維表面會產生微孔洞的結構，孔洞數目也會隨著濕度的上升而增 加。

2002 年 Megelski ⁴⁷ 等 學 者 使 用 THF 與 低 揮 發 性 溶 劑 Dimethylformamide (DMF) 混合 PS 高分子聚合物溶液進行電紡實驗，

經實驗結果研判，認為溶劑在液柱表面揮發時會使液柱產生放熱反應，

而使得空氣中水氣的凝結在液柱表面上，凝結水與高分子液柱表面乾燥 速度不同，使液柱乾燥固化轉變為高分子纖維時而產生孔洞性，實驗環 境濕度從 50 % 下降至 20 %，纖維孔洞表面會逐漸變成平滑，同時發現 纖維表面孔洞性，在相同高分子濃度下，調整著 DMF 與 THF 溶劑的 比例不同纖維表面結構也會改變，當提高溶劑中 DMF 的比例時會由孔 洞形態變為平滑狀態，如 Figure 2-19 所示。

Figure 2-19 SEM images，The effects of the different percentage THF added.

(a)100wt% THF, (b)75/25wt% THF/DMF, (c)50/50wt% THF/DMF , (d)100wt% DMF.⁴⁷

2.7.3 電紡絲法備製磷酸鋰鐵電紡絲法備製磷酸鋰鐵電紡絲法備製磷酸鋰鐵電紡絲法備製磷酸鋰鐵/碳複合材料相關文獻碳複合材料相關文獻碳複合材料相關文獻 碳複合材料相關文獻

2010 年，Zhou ⁵⁰ 等學者以甲醇 (Methanol) 與水、硝酸 (HNO3) 作 為溶劑，將 PAA ( Polyacrylic acid ) 混合 LiFePO4 前驅液同時加入 VGCF (multiwall carbon nanotube)，利用電紡絲法製備出奈米尺寸的絲狀 PAA/ LiFePO4 /VGCF 複合材料，經過 800°C (Ar) 煅燒 10hrs 後得到 LiFePO4/C/VGCF 複合材料 ，如 Figure 2-20 所示；其內層中心為 VGCF，

第二層為 LiFePO4/C，最外層為非晶形的碳層，Figure 2-21 所示。所得 的 LiFePO4/C/VGCF 複合材料經組成電池後測試，在 0.06 C 放電速率 下，電容達 160 mAh/g ，6 C 放電速率下，電容 80 mAh/g，如 Figure 2-22

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所示。

Figure 2-20 FE-SEM images of the materials heated at 800 °C for 10 h.

The precursor solution includes the polyacrylic acid, and the sources of Li, Fe, and P without VGCF.⁵⁰

Figure 2-21 Model image of the triaxial nanowire with a VGCF core column, and the two layer shells: an outer shell of amorphous carbon, and an inner composite shell of LiFePO4 and amorphous carbon. ⁵⁰

Figure 2-22 Charge/discharge curves of the 10th cycle by the triaxial nanowires of LiFePO4 with VGCF core column. ⁵⁰

碳層被覆的作用除了可以提供電子傳遞路徑，避免 LiFePO4 的結晶成長 以及改善粒子聚集現象，雖然添加碳源能改善整體導電度，但是碳含量 增加會降低活性物質在電極的組成比例，碳的殘留量過多時會降低材料 整體的能量密度及體積密度。

綜合上述的電紡絲製程實驗結果，電紡絲法有兩項優點: (1) 透過操 作條件的控制可以取得奈米級尺寸的材料；(2) 前驅液備製程序簡單。

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第三章 第三章

第三章 第三章 實驗方法 實驗方法 實驗方法 實驗方法

3.1 實驗藥品列表實驗藥品列表實驗藥品列表實驗藥品列表

Table 3-1 Experimental materials.

藥品名稱 化學式 廠商

Iron(III) nitrate-9-hydrate Fe(NO3)3‧9H2O(99%) Riedel-de-Haën

Ammonium dihydrogen

phosphate NH4H2PO4(99%) J.T.Baker

Lithium Nitrate LiNO3(98%) Riedel-de-Haën

Polyvinyl alcohol (PVA)

(C2H4O)x(99%) Mw89,00~98,000 99+% hydrolyzed

Aldrich

Lithium foil Li(99%) Aldrich

Electrolytes

(Conductive carbon black) ITRI

3.2 實驗儀器及設備列表實驗儀器及設備列表實驗儀器及設備列表實驗儀器及設備列表 Table 3-2 Experimental instruments.

儀器設備名稱 儀器廠牌及規格

直流高電壓電源供應器 友聲電子 4000Kv

鈕扣電池壓合機 浩聚實業有限公司

鈕扣電池組件 浩聚實業有限公司 CR2032

手套箱及純化系統 E-LIEN GB-125

雙恆電位儀 CHI Model 704A

八通道充放電測試儀 Acu tech Systems BAT-750B

高溫管柱爐 Lindberg HTF55322A

真空烘箱 Pan Chum Scientific Crop. MF-20 X-ray 粉末繞射儀 Rigaku-D MaX-2550

掃描式電子顯微鏡 JEOL JSM-6330 穿透式電子顯微鏡 JEOL JEM-1400

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3.3 實驗設計實驗設計實驗設計實驗設計

將PVA 水溶液與磷酸鋰鐵前驅物經過超音波震盪均勻攪拌，後放入

針筒,設定固定流速，設定電壓及射出間距，利用直流高電壓電場將混合 材料電紡拉製成絲，並以鋁箔與不鏽鋼絲網做為負極收集網，當啟動電 源與混合液輸送後，針頭會產生出細液柱，而液柱尾端會產生分裂之現 象，朝向連接接地線的收集網上附著，完成後收集這些噴出物體，進行 密閉高溫爐真空乾燥10 小時。

觀察 PVA 重量百分比與水重量百分比對於電紡絲的相對關係，檢 驗 LiFePO4 經電紡後是否能有純相的結晶，能否藉電紡絲工法製造出奈 米尺寸的 LiFePO4複合材料。

Figure 3-1 Structure of electronspinning.

3.4 實驗步驟實驗步驟實驗步驟實驗步驟

Figure 3-2 Flow chart of synthesis procedure.

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3.4.1 高分子聚合物高分子聚合物高分子聚合物高分子聚合物 (Polymer) 的選用的選用的選用 的選用

聚乙烯醇（PVA）是一種用途廣泛的水溶性高分子聚合物，其性能 介於塑料和橡膠之間。聚乙烯醇是一種白色粉末狀、片狀或絮狀固體，

玻璃轉化溫度60〜85°C。聚乙烯醇含有許多醇基，具有極性，且可與水

形成氫鍵，故能溶於極性的水，本實驗欲尋求以低成本溶劑，故使用PVA

作為電紡絲材料；聚乙烯醇也可溶於加熱的含羥基溶劑如甘油、苯酚等，

不溶於甲醇、苯、丙酮、汽油等一般有機溶劑。

Figure 3-3 Structure of Polyvinyl alcohol.

3.5 磷酸鋰鐵陰極材料製備磷酸鋰鐵陰極材料製備磷酸鋰鐵陰極材料製備磷酸鋰鐵陰極材料製備

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攪拌均勻溶解，接續將 LiFePO4/C、Super P 加入並持續攪拌 3 小時使 其均勻混合成所需的陰極塗佈漿料。

將漿料以刮刀均勻塗佈在鋁箔上，再置於真空烘箱以 120°C 乾燥 3 小時，將乾燥後鋁箔塗料極片裁切成圓形做為鈕扣電池的陰極材料極 片。

3.5.3 鈕扣型電池之組裝鈕扣型電池之組裝鈕扣型電池之組裝鈕扣型電池之組裝

鈕扣型電池組裝操作皆在手套箱中進行，先將陰極材料裁切成圓形 極片置於電池下蓋中心位置，將已經完全潤濕的圓形隔離膜上覆蓋在陰 極材料上，將鋰金屬包覆於不鏽鋼電流集流片上作為陽極，並置於陰極 極片上，再將彈簧片置於不鏽鋼金屬片上，放上上蓋，以壓合機將電池 壓合密封，裁剪鋰金屬並仔細包覆於不鏽鋼電流收集片，以其作為陽極 並將其置於中心位置，接著夾取充分浸潤於電解液的隔離膜，將其平整 覆蓋於陰極極片上。

鈕扣型電池之組件及組裝程序如 Figure 3-4 所示。

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X-ray 繞射分析 (X-ray diffraction，XRD)

掃描式電子顯微鏡分析 (Scanning Electronic Microstructure，SEM) 穿透式電子顯微鏡分析 (Transmission Electron Microscope，TEM) 電化學性能分析:

循環伏安法 (Cyclic voltammetry，CV) 充放電測試 (Charge-discharge tests) 3.6.1 物理物理物理物理/化學性能分析化學性能分析化學性能分析 化學性能分析

3.6.1.1 X-ray 繞射分析繞射分析繞射分析 (XRD)繞射分析

X-ray 粉末繞射分析的原理基礎是布拉格繞射公式 (Bragg’s Law，

nλ=2dsinθ)，透過 X 光以特定角度入射粉末之表面，倘若粉末結構中存 在符合布拉格繞射公式的間距 (d-spacing) 者皆可產生繞射，而所得之繞 射圖譜藉由 JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards) 資 料庫進行結構比對，以鑑定不同置備條件下 LiFePO4/C 樣品之純度和晶 形結構。

操作條件：

1. 以銅靶 (Cu Kα, λ=1.541838) 為光源。

2. 電壓為 40 kV，電流值為 30 mA。

3. Ni 濾波器，D.S. (Divergence slit)= 0.5 mm、S.S.( Scattering slit)= 1 mm、

R.S.( Receiving slit)= 0.15 mm 。

4. 掃描速率 1°/min，偵測間隔 0.02°/point 5. 掃描範圍 2θ= 15°~ 50°

3.6.1.2 掃描式電子顯微鏡分析掃描式電子顯微鏡分析掃描式電子顯微鏡分析掃描式電子顯微鏡分析 (SEM)

取待測粉末 0.01 g 加入 5 mL 乙醇，超音波震盪 10 分鐘。將雙面 碳膠貼於金屬圓板上，再把粉末溶液滴在碳膠上，並置入烘箱以 60 °C 乾燥。樣品以離子鍍金器 (Ion sputter)，在樣品表面鍍金後，置於掃描式 電子顯微鏡下，以不同放大倍率拍攝影像。

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3.6.1.3 穿透式電子顯微鏡分析穿透式電子顯微鏡分析穿透式電子顯微鏡分析穿透式電子顯微鏡分析 (TEM)

取待測粉末 0.005 g 加入 5 mL 乙醇，超音波震盪 10 分鐘。將粉 末溶液滴在銅網上，並置入烘箱以 100 °C 乾燥，置於穿透式電子顯微 鏡下，以不同放大倍率拍攝影像。

操作程序：

1. 待測樣品預先以 400 mesh 網篩篩過。

2. 秤取約 5 mg 樣品加入於 5 mL 乙醇中。

3. 經超音波震盪 30 分鐘使得粉體懸浮。

4. 以滴管汲取上層懸浮液後，滴於 200 mesh 鍍碳銅網上。

5. 平移至烘箱以溫度 100 ℃ 進行乾燥 24 小時。

6. 以穿透式電子顯微鏡 (TEM) 進行拍攝。

3.6.2 電化學性能分析電化學性能分析電化學性能分析電化學性能分析

3.6.2.1 循環伏安分析循環伏安分析循環伏安分析循環伏安分析 (CV)

循環伏安法（Cyclic voltammetry, CV）是改變電位測試磷酸鋰鐵氧化 還原電流方向。施加循環電位從一起始電位以固定速率施加到一終點電 位，再以相同速率改變回起始電位，此為一個循環，可得到一可逆氧化

反應物分析所得的 CV 圖，當從低電位往高電位掃瞄時，會使分析物產

生一氧化電流的氧化峰（Anodic peak），藉此 CV 圖可判斷磷酸鋰鐵在何 種電位時會發生氧化反應⁵¹。

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3.6.2.2 充放電測試充放電測試充放電測試充放電測試 (Charge-discharge tests)

將組好且沒有短路之鈕扣型電池置於充放電器上，與16 頻道充放電 儀連接，充放電測試採用型號 CR2032 鈕扣電池於室溫之下使用充放電 分析儀進行測試，藉以瞭解不同製備條件的極片在固定放電速率及變速 率影響之下，其電容量表現及循環壽命的趨勢和變化。

測試程序為 CC－CV－CC (定電流－定電壓－定電流) 三個階段。

操作條件：

1. 設定電流值和電流範圍的測試程式為定電流速率 0.1 C (1 C = 140 mA/g) 進行充電，設定截止電壓為 4.2 V。

2. 以定電壓 4.2 V 充電，設定截止電流條件為 1/20 C。

3. 以定電流速率及變速率放電測試，截止電壓為 2.5 V，中斷靜置 1 分鐘後再進行下一個循環，施以特定圈數充放電循環測試，以 電腦記錄電壓與時間變化。

第

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Figure 4-1 The SEM images of electronspinning condition of fiber morphology; PVA/ Water: 15 wt%/85 wt%, 1.5ml/h.

Figure 4-2 The SEM images of electronspinning condition of fiber morphology; PVA/ Water: 21 wt%/79 wt%, 1.5 mL/h.

4.2.2 添加磷酸鋰鐵的電紡絲添加磷酸鋰鐵的電紡絲添加磷酸鋰鐵的電紡絲添加磷酸鋰鐵的電紡絲

取等莫爾劑量比例的 Fe(NO3)3‧9H2O 和 NH4H2PO4、 LiNO3 與去 離子水備製溶液後與 PVA 與水的溶膠混合攪拌至均勻後，作為電紡絲溶

液；磷酸鋰鐵重量固定，調整水與PVA 重量百分比進行電紡絲。第一次

實驗結果如 Figure 4-3 所示，與 Figure-4-2 未添加磷酸鋰鐵的纖維外觀 比較，添加磷酸鋰鐵的產物在纖維上產生結球成球鏈狀，而且團聚黏結

更趨嚴重，於是嘗試調降PVA 的重量百分比進行電紡絲，藉以改善黏結

更趨嚴重，於是嘗試調降PVA 的重量百分比進行電紡絲，藉以改善黏結