陽極材料

鋰離子二次電池之工作原理

做為鋰離子二次電池的陽極材料，從以往直接使用鋰金屬演變至今

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已經大量使用碳材或非碳材混合接著劑與溶劑成膠狀，塗佈於陽極基板 上經過乾燥後做為陽極材料。早期所使用的鋰金屬陽極，鋰離子在反覆 氧化還原的充放電過程後會造成陽極表面上的鈍化層產生 (Passivated Layer)，使得電阻變高降低導電率;也由於鋰離子活性高，容易與電解液 反 應,在多 次反 應後 無法 均勻附 著極 板表 面，逐 漸形 成樹 脂狀結 晶 (Dendrite)，進而穿破隔離膜形成短路，造成電池有高溫爆炸的風險。

1990 Sony ⁷ 提出以非晶質碳材取代鋰金屬做為陽極材料，陰極則採 用鋰鈷氧化物製成鋰離子二次電池，但是以碳材做為鋰離子電池也有缺

點， 碳的電容量密度只有鋰金屬的十分之一，會使得電池的工作電壓降

低，目前改善與開發高能量密度的陽極材料被視為首要工作。

陽極材料需要具備的條件:

(1) 鋰離子移動擴散速率高

(2) 有較高的能量密度 (3) 放電效率曲線平坦

(4) 低汙染

(5) 合成成本低、製程容易控制

目 前 常 用 的 鋰 電 池 陽 極 材 料 主 要 以 碳 材 為 主, 普 遍 使 用 石 墨

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Table 2-1 Comparison of cathode materials. ¹¹

目前市場上的小型鋰離子電池採用鈷酸鋰（LiCoO2）作陰極材料，

Structure Layered Layered Spinal Olivine Li+ inter /intra space 2D 2D 3D 1D Working voltage(V) 3.6 3.5 3.8 3.4 Capacity(mAh/g) 130 - 150 170-200 100-120 115 -140 Conductivity (S/cm) ~ 10^-3 ~ 10^-2 ~ 10^-5 ~ 10^-9

極材料。

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2.3.3 電解質電解質電解質電解質

鹽的溶解度，而常被採用如碳酸乙烯酯 (Ethylene Carbonate，EC )、碳酸 丙烯酯 (Propylene carbonate，PC)、碳酸二甲酯 (Dimethyl Carbonate，

DMC)、碳酸甲乙酯 (Ethyl Methyl Carbonate，EMC) 與碳酸二乙酯 (Diethyl Carbonate，DEC) 等¹⁸。電解液會因為鋰離子的活性與溶劑反應，

在陽極表面形成為鈍化膜，此薄膜稱為固態電解質介面（Solid Electrolyte

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性高、成本低廉、循環壽命長、穩定性佳、安全性佳；目前研究材料諸 如：聚氧乙烯 (Poly ethylene oxide PEO)、聚丙烯腈 (Poly acrylonitrile，

PAN)、聚偏氟乙烯 (Poly vinylidene fluoride，PVDF)、聚氯乙烯 (Poly vinyl chloride ，PVC) 等；由於固態電解質仍未達實用階段，但是比較於液態 膜材質，主要以聚乙烯 (Polyethylene，PE)、聚丙烯 (Polypropylene，PP) 或 PE/PP 及 PP/PE/PP 多層隔離膜。隔離膜可概分為三類 ¹⁹：(1) 不織布 纖 維 墊 (Nonwoven Fiber Mats)； (2) 多 孔 性 高 分 子 膜 (Microporous Polymeric Membranes) ； (3) 無 機 混 合 物 膜 (Inorganic Composite Membranes)。

隔離膜為鋰離子二次電池組成材料中合成技術門檻最高的，主要是 隔離膜必須具有良好電絕緣性，但又必須能讓鋰離子可以穿透，所以必 須製作成高密度的微孔性薄膜 ，而隔離膜材質同時也必須可以容許高溫 度的工作環境，同時又不會因為工作溫度造成熱收縮²⁰ ，目前最新及安 全度更高的隔離膜，當電池內部因氧化還原反應而過熱，或是工作環境 溫度異常高溫時，造成隔離膜上的微孔因高溫熔化 (Fusion) 而封閉孔隙，

使電極間的離子無法穿越，逐漸降低電池的電流輸出至完全切斷電池電 流，避免電池因高溫所造成的燃燒及意外 ²¹。

2.4 陰極材料陰極材料陰極材料陰極材料－－－－磷酸鋰鐵磷酸鋰鐵磷酸鋰鐵磷酸鋰鐵

Figure 2-3 LiFePO4 orthorhombic crystal structure.

LiFePO4 結 構 中 ，

(octahedral)，PO4 的磷與四個氧原子 FeO6 與 PO4 四面體形成

orthorhombic crystal structure. ²²

，FeO6 中 心 金 屬 鐵 與 周 圍 六 個 氧 結 合 成 八 面 體

LiFePO4 充電時鋰離子 (Li⁺) 嵌出後，過程中二價鐵 (Fe²⁺) 氧化成 Fe³⁺；當鋰離子完全嵌出後，磷酸鐵 (FePO4) 結構轉變成為 Pbnm，與原 始 LiFePO4 結構相同穩定，這是磷酸鋰鐵具有良好循環壽命的原因。而 磷酸鋰鐵在充放電過程中鋰離子嵌入和嵌出時，結構會由 LiFePO4 變成 Li1-xFePO4；其 LiFePO4 充放電反應式如下：

LiFePO4 Li (1-x) FePO4 + x Li+ + xe-

Figure 2-4 Representation of the olivine-like structure of LiFePO4 .²³

Charge

Discharge

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LiFePO4 在放電過程中，由於鋰離子的脫離使得磷酸鋰鐵橄欖石結 構轉變為異質磷酸鋰鐵 (Heterosite FePO4) 的結構，其體積在放電過程中 LiFePO4 轉換為 FePO4 時鋰離子崁出與崁入造成晶格長度變化，整體體 積變化量達6.5%，(如 Table 2-2 所示)，此體積收縮的變化，與陽極碳材 在充放電過程中的體積膨脹形成一定程度的平衡，不會像鋰鈷或鋰錳氧 化物為陰極材料的鋰電池，長期反覆充放電後會有體積膨脹缺點；FePO4

結構中的氧，由於結晶共面關係使得氧被限制不易脫離，在過度充電或 高溫環境工作都不易釋放出熱量，造成電池過溫意外。

Table 2-2 Lattice parameters and volume variation of LiFePO4 and FePO4.

Lattice parameters Compound

Volume variation LiFePO4 FePO4

a (Å) 6.008 5.792 3.60%

b (Å) 10.334 9.812 4.96%

c (Å) 4.693 4.788 -2.02%

Volume (Å3) 291.392 272.357 6.53%

2.4.2 磷酸鋰鐵的材料缺點磷酸鋰鐵的材料缺點磷酸鋰鐵的材料缺點磷酸鋰鐵的材料缺點

LiFePO4 主要的缺點為(1)低導電性(2)鋰離子擴散速率低，影響電池 的工作表現，以下將做詳細說明。

2.4.2.1 低導電性低導電性低導電性低導電性

LiFePO4 導電度僅僅約為 10^-9 S/cm 介於絕緣體導電度範圍 10^-18 ~ 10^-8 S/cm 之間。由於過低的導電度使電子傳遞速率變慢，鋰離子在電極 表面反應時，無法及時取得電子，造成克電容量下降。主要原因是 LiFePO4 結構中的 FeO6 八面體被 PO43- 分離，只以共頂點的方式作連

結，將鋰離子通道分隔成只有一維傳遞方向，也限制了電子的傳遞效率，

因此降低了導電性。

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2.4.2.2 離子擴散速率限制離子擴散速率限制離子擴散速率限制離子擴散速率限制

LiFePO4 和 FePO4 兩相間衍生出以鐵離子為氧化還原中心的不同 兩相界面。LiFePO4 在 Li⁺ 擴散嵌入後形成的，鋰離子必須越過這界面 (如 Figure 2-5 所示)，界面單位面積可容許鋰離子的擴散速率是固定的 (~1.8 × 10-14 cm²/s)，兩相界面的面積會隨氧化還原反應逐漸縮小，當充 放電速率高於鋰離子的擴散速率時，鋰離子會因為界面面積縮小無法及 時擴散至兩相界面進行反應，導致影響整體電化學性能並使得電容量下 降。²⁴

Figure 2-5 Schematic representation of the motion of LiFePO4/FePO4

interface on lithium insertion to a particle of FePO4 .²⁴

除此， Andersson 和 Thomas 在 2001 年提出影響電池第一循環電 容量的兩種可能模式，分別為徑向放射狀模式 (Radial model)與鑲崁模式 (Mosaic model) ²⁵，Figure 2-6 所示: (a) 徑向放射模式中鋰離子與電子由 外圍向內逐漸進行反應及擴散，而圖 2-4(b) 鑲崁模式則為單一晶體中同 時進行多點的反應，以上的兩種模型說明無論在任何兩種模式下，無可 避免其皆會因為鋰離子在 LiFePO4 晶體表面的擴散瓶頸，而有未完全反 應的現象，因此造成第一循環的電容量衰退而低於理論值。

Figure 2-6 Electron-transfer pathway for LiFePO4 (a) Radial model (b) Mosaic model. ²⁵

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LiFePO4 的導電度介於絕緣體的導電度範圍之內，將碳層均勻披覆 於 LiFePO4 顆粒表面，可做為電子的導電途徑，降低電子的傳導阻抗以 改善材料低導電性的缺點 (如 Figure 2-7 所示) ²⁸。

Figure 2-7 (1) Schematic view of the carbon coating in composite materials ； (2) Electron-transfer pathway for LiFePO4 particles with carbon coating.²⁸ 2.5.2 添加導電金屬粉末添加導電金屬粉末添加導電金屬粉末添加導電金屬粉末

2002 年 Croce ²⁹ 使用溶膠凝膠法備製 LiFePO4 時在前驅液添加銅 (Cu)、銀 (Ag) 粉末，經過煅燒組成電池，設定 C/5 速率進行循環測試，

經過 25 個循環充放電測試後還維持在 140mAh/g。如圖 Figure 2-8 所 示添加 1 wt.% Cu 粉末及添加銀粉末 1wt.% Ag 粉末後的電池性能曲線，

相較與無添加金屬粒子 LiFePO4 的電池性能，具有更高的電容量，主要 原因是金屬粒子增加了材料導電性，也降低鋰離子擴散限制。

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Figure 2-8 Electrochemical test data of LiFePO4 doped (a) 1 % Cu；(b) 1 % Ag.²⁹

2.5.3 摻入過渡金屬元素摻入過渡金屬元素摻入過渡金屬元素摻入過渡金屬元素

利用(M = Fe、Co、Ni、Mn、Mg) 原子的摻入取代晶格中的鋰原子 (Li1–XMXFePO4) Figure 2-9 或鐵原子(LiFeXM(1-X)PO4)，形成多元複合磷 酸鋰鐵，過渡金屬原子會讓晶格產生變形或空穴等晶體缺陷，可提高 LiFePO4 材料本質之導電性，多元複合磷酸鋰鹽藉著過渡金屬元素改變 了橄欖石結構內部重新架構元素之間的連接關係，可以改善材料導電性 並提升工作電位 ³⁰。

Chung ³¹摻雜離子佔據 LiFePO4 晶格中 Li 的位置，讓 LiFePO4 嵌 脫鋰時，形成 Fe⁺²/ Fe⁺³ 混合價態，從而提高 LiFePO4 晶格電子導電性 能。所以只有半徑適合的離子才能有效佔據 Li 的位置，形成晶格中鋰 的缺陷，成 P 型半導體，進而提高 LiFePO4 的晶格電子導電性能。

Figure 2-9 Doped olivines of stoichiometry Li1-XMXFePO4 show electrical conductivity at room temperature. ³¹

2.5.4 縮小磷酸鋰鐵粒子尺寸縮小磷酸鋰鐵粒子尺寸縮小磷酸鋰鐵粒子尺寸縮小磷酸鋰鐵粒子尺寸

縮小磷酸鋰鐵粒子尺寸、可以縮短鋰離子的擴散傳遞路徑及增加反 應表面積為方向，改善鋰離子擴散限制，主要方法是從材料製備方法著 手Gaberscek ³²將 LiFePO4粒子尺寸縮小後並披覆碳層，提升了電化學性 能。

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2.6 磷酸鋰鐵材料備製磷酸鋰鐵材料備製磷酸鋰鐵材料備製磷酸鋰鐵材料備製

LiFePO4 被使用在鋰離子電池逐漸被重視，市場上也出現被大量應 用的趨勢，有關於 LiFePO4 合成的方法不斷的被證實可行並被製造出性 能良好的鋰離子電池，而合成技術有下列幾種：

共沉澱法 (Co-precipitation) 微乳化法 (Microemulsion) 溶液凝膠法 (Sol-Gel)

噴霧乾燥法 ( Spray-drying ) 球磨法 ( Ball milling)

電紡絲法 (Electrospinning)

上述有關於 LiFePO4 備製的方法的細節，請參考以下內容。

H2O2 進行氧化作用，產生 FePO4．2H2O 的沉澱溶液，其研究驗證碳在 較低溫 ( i.e.,< 650℃) 容易產生二氧化碳，而在高溫度時則容易產生一氧 化碳，在煅燒熱還原過程中碳會被覆在磷酸鋰鐵上，披覆的碳層會提升 材料的電化學性質。

2.6.2 微乳化法微乳化法微乳化法微乳化法 (Microemulsion)

微 乳 化 是 由 水 及 界 面 活 性 劑 (Surfactant) 、 共 界 面 活 性 劑 (Co-surfactant)、水、油相劇烈混合得到油包水 (W/O) 型微乳溶液，提供 界面活性劑至臨界微胞濃 (Critical micelle concentration) 能使磷酸鋰鐵 水相溶液形成微胞³⁵ ，如Figure 2-10 所示；Lai ³⁶ 等學者將界面活性劑 和碳源，高溫燒結後披覆在磷酸鋰鐵表面，增加了材料導電度和降低電 子傳遞的阻抗；碳源披覆後會限制磷酸鋰鐵顆粒的團聚，碳源會抑制磷 酸鋰鐵二價鐵氧化。利用微乳化法備製前驅液先配置微乳液 ，其中分別 加入有機溶劑及磷酸、鋰、鐵前驅液，水、油相均勻混合得到油包水 (W/O) 型微乳液，經熱處理後加入蔗糖水溶液，惰性氣體下600 ℃ 煅燒 24 小 時，獲得均質奈米尺寸磷酸鋰鐵/碳複合材料；組成電池後在 2 C 充放速 率下，經過 40 個循環後，電容仍保持在 130 mAh/g。

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Figure 2-10 The diagram of formation of micelle .³⁵

2.6.3 溶液凝膠法溶液凝膠法溶液凝膠法溶液凝膠法 (Sol-Gel)

2.6.3 溶液凝膠法溶液凝膠法溶液凝膠法溶液凝膠法 (Sol-Gel)