第三章 實驗方法
3.6 材料鑑定及特性分析
3.6.2 電化學性能分析
3.6.2.1 循環伏安分析循環伏安分析循環伏安分析循環伏安分析 (CV)
循環伏安法（Cyclic voltammetry, CV）是改變電位測試磷酸鋰鐵氧化 還原電流方向。施加循環電位從一起始電位以固定速率施加到一終點電 位，再以相同速率改變回起始電位，此為一個循環，可得到一可逆氧化
反應物分析所得的 CV 圖，當從低電位往高電位掃瞄時，會使分析物產
生一氧化電流的氧化峰（Anodic peak），藉此 CV 圖可判斷磷酸鋰鐵在何 種電位時會發生氧化反應51。
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3.6.2.2 充放電測試充放電測試充放電測試充放電測試 (Charge-discharge tests)
將組好且沒有短路之鈕扣型電池置於充放電器上，與16 頻道充放電 儀連接，充放電測試採用型號 CR2032 鈕扣電池於室溫之下使用充放電 分析儀進行測試，藉以瞭解不同製備條件的極片在固定放電速率及變速 率影響之下，其電容量表現及循環壽命的趨勢和變化。
測試程序為 CC－CV－CC (定電流－定電壓－定電流) 三個階段。
操作條件：
1. 設定電流值和電流範圍的測試程式為定電流速率 0.1 C (1 C = 140 mA/g) 進行充電，設定截止電壓為 4.2 V。
2. 以定電壓 4.2 V 充電，設定截止電流條件為 1/20 C。
3. 以定電流速率及變速率放電測試，截止電壓為 2.5 V，中斷靜置 1 分鐘後再進行下一個循環，施以特定圈數充放電循環測試，以 電腦記錄電壓與時間變化。
第
57
Figure 4-1 The SEM images of electronspinning condition of fiber morphology; PVA/ Water: 15 wt%/85 wt%, 1.5ml/h.
Figure 4-2 The SEM images of electronspinning condition of fiber morphology; PVA/ Water: 21 wt%/79 wt%, 1.5 mL/h.
4.2.2 添加磷酸鋰鐵的電紡絲添加磷酸鋰鐵的電紡絲添加磷酸鋰鐵的電紡絲添加磷酸鋰鐵的電紡絲
取等莫爾劑量比例的 Fe(NO3)3‧9H2O 和 NH4H2PO4、 LiNO3 與去 離子水備製溶液後與 PVA 與水的溶膠混合攪拌至均勻後，作為電紡絲溶
液；磷酸鋰鐵重量固定，調整水與PVA 重量百分比進行電紡絲。第一次
實驗結果如 Figure 4-3 所示，與 Figure-4-2 未添加磷酸鋰鐵的纖維外觀 比較，添加磷酸鋰鐵的產物在纖維上產生結球成球鏈狀，而且團聚黏結
更趨嚴重，於是嘗試調降PVA 的重量百分比進行電紡絲，藉以改善黏結
狀況。
Figure 4-3 The SEM images of electronspinning condition of fiber morphology; PVA/Water: 21 wt%/79 wt%, 1.5 mL/h.
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4.2.3 改善尺寸改善尺寸改善尺寸改善尺寸
由於 PVA 溶膠在高濃度時黏度較高，電紡絲後未完全乾燥前會因 接觸而產生黏結，藉由溶膠中的 PVA 重量百分比由原來 21wt% 降至 10wt%，其他操作條件如電壓、流量、噴射距離都不變而進行電紡絲，
所得產物外觀如 Figure 4-4 所示，雖然結球未能有改善，但是比較 Figure 4-3 外觀呈現出降低 PVA 重量百分比可以改善黏結團聚狀況。
Figure 4-4 The SEM images of electronspinning condition of fiber morphology; PVA/Water:10 wt%/90 wt%, 1.5 mL/h.
為求改善結球狀，提升電紡絲產物尺寸均勻，將磷酸鋰鐵/PVA 溶膠 注 射流量 由原來狀爐 中以 700°C 煅燒 10 小時後得到磷酸鋰鐵/碳 (LiFePO4/C) 粉末，煅燒後的外觀如 Figure 4-6 所示，尺寸仍可以維持如 煅燒前的大小。在 XRD 檢測時由於碳層過厚造成 XRD 無法穿透碳層
檢測結晶狀況如 Figure 4-7 所示。 15 mL/h 調降 1.2 mL/h 進行電紡絲，
所得產物外觀如 Figure 4-5 所示，纖維結球狀狀況因為調降流速後得到 很大的改善。
Figure 4-5 The SEM images of electronspinning condition of fiber morphology; PVA/Water:10 wt%/90 wt%, 1.2 mL/h.
61
將本次所得產物放入真空烘箱設定 50°C 經 10h 乾燥，乾燥後移置 於管狀爐中以 700°C 煅燒 10 小時後得到磷酸鋰鐵/碳 (LiFePO4/C) 粉 末，煅燒後的外觀如 Figure 4-6 所示，尺寸仍可以維持如煅燒前的大小。
在 XRD 檢測時由於碳層過厚造成 XRD 無法穿透碳層檢測結晶狀況如 Figure 4-7 所示。
Figure 4-6 The SEM images of LiFePO4/C after sintering; PVA/Water:10 wt%/90 wt%, 1.2 mL/h.
Figure 4-7 XRD pattern of LiFePO4/C after sintering; PVA/Water:10 wt%/90 wt%, 1.2 mL/h.
63
對於PVA 濃度添加對於磷酸鋰鐵的影響，分別添加不同濃度的 PVA 進行電紡，最後再經煅燒後利用 XRD 檢測結晶性。設定流速為 1.2mL/h，
電源電壓為 25000 VDC，針管尖端與接地收集器間距 12 cm，真空乾燥 溫度50 °C 12h，煅燒溫度 700 °C 10h，收集所有產物再以 XRD 檢測結 晶狀況，所得 XRD 曲線圖如 Figure 4-8 所示，PVA 添加量的增加會讓 煅燒後的碳層厚度變大，降 PVA 添加量降低到 0.8 g 時，XRD 所測得 磷酸鋰鐵結晶繞射峰比2 g 添加量時高。
Figure 4-8 The XRD patterns of different PVA wt%. after sintering at 700 °C for 10h.
4.2.4 改善碳層厚度改善碳層厚度改善碳層厚度改善碳層厚度
本實驗精神為尋求低碳層提升鋰離子移動速率，必須再改善碳層厚 度，本次實驗將利用提升LiFePO4 重量百分比，藉此讓碳含量因 PVA 在 總體重量的百分比下降，使 PVA 包覆厚度降低與同時少煅燒後的碳層 厚度。
4.2.4.1 提升磷酸鋰鐵濃度提升磷酸鋰鐵濃度提升磷酸鋰鐵濃度提升磷酸鋰鐵濃度
將磷酸鋰鐵前驅液 0.1M 與 PVA 溶膠溶液經均勻攪拌後置入注射 筒，以25000 VDC 進行電紡絲,所得產物如 Figure 4-9 所示，纖維上仍有 球狀產生，但是大部仍維持絲狀形態，將所得產物收集乾燥後置入煅燒 爐 700℃ 煅燒 10 h， 所得磷酸鋰鐵/碳複合材料，經研磨後枝狀外觀仍 可以保存，如 Figure 4-10 所示 ，XRD 也可以穿透碳層量測結晶狀況，
XRD 檢測可得純相的磷酸鋰鐵如 Figure 4-11 所示。
Figure 4-9 The SEM images of electronspinning condition of fiber morphology; PVA/Water:10 wt%/90 wt%, 1.2 mL/h, 0.1M LiFePO4.
65
Figure 4-10 The SEM images of LiFePO4/C after sintering, PVA/Water:10 wt%/90 wt%, 1.2 mL/h, the materials heated at 700 °C for 10h, 0.1M LiFePO4.
Figure 4-11 XRD pattern of 1g PVA added after sintering at 700 ℃ for 10h, 0.1M LiFePO4.
另外再做一組 0.2 M 磷酸鋰鐵前驅液與 PVA 溶膠均勻混合後，同 樣以25000 VDC 進行電紡絲，再進行比較不同濃度的前驅液對於端燒後
的磷酸鋰鐵碳外觀之間差異，所得電紡絲產物及煅燒後外觀照片如
Figure 4-12、Figure 4-13 未煅燒前的纖維外觀無太大變化，將所得產物
收集乾燥後置入煅燒爐 700℃ 煅燒 10h 所得磷酸鋰鐵/碳複合材料，經 研磨後絲狀結構大都已經斷裂，而以 XRD 可以穿透碳層量測，XRD 檢 測可得純相的磷酸鋰鐵如 Figure 4-14 所示。
Figure 4-12 The SEM images of electronspinning condition of fiber morphology; PVA/Water:10 wt%/90 wt%, 1.2 mL/h, 0.2M LiFePO4.
Figure 4-13 The SEM images of LiFePO4/C after sintering, PVA/Waer:10 wt%/90 wt%, 1.2 mL/h, the materials heated at 700 °C for 10 h, 0.2M LiFePO4.
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Figure 4-14 XRD pattern of 1g PVA added after sintering at 700 °C for 10 h, 0.2M LiFePO4.
4.2.4.2 增高煅燒溫度增高煅燒溫度增高煅燒溫度增高煅燒溫度
嘗試利用提升煅燒度利用碳熱還原 ( Carbothermal reduction)53 ，在 高溫缺氧下碳會氧化生成一氧化碳或二氧化碳，藉此將碳含量降低。第
一次煅燒先將端燒溫度設定稍為高於磷酸鋰鐵的轉晶點溫度以上， 將同
條件之磷酸鋰鐵與 PVA 的電紡絲產物經 50 °C 真空乾燥後，分別做 500
°C、600 °C、700 °C、800 °C 煅燒 10 h，再利用 XRD 檢測結晶狀況，
XRD 檢測結果如 Figure 4-15 所示，實驗結果得知煅燒溫度在 500 °C 至 750 °C 可以煅燒出純相的磷酸鋰鐵。當煅燒溫度在 800 °C 時則會 產生不純物磷化二鐵 ( Fe2P ) ，經查閱文獻 Liu 54等學者也曾利用高溫 750 °C 煅燒製造出磷化二鐵 ( Fe2P )與磷酸鋰鐵 ( LiFePO4 ) 藉以提升 電性，本次實驗在 800 °C 10 h 煅燒件下所得磷化二鐵與文獻中所得到 的不純物相同。
69
Figure 4-15 XRD patterns of different sintering temperature at 500 °C 、 600 °C、700 °C、800 °C for 10 h, Fe2P at high temperature.
4.2.5 以以以以 TEM 檢測磷酸鋰鐵晶格排列檢測磷酸鋰鐵晶格排列檢測磷酸鋰鐵晶格排列 檢測磷酸鋰鐵晶格排列
將電紡後磷酸鋰鐵/PVA 纖維經 700°C 10 h 的煅燒，所得的磷酸鋰鐵 /碳複合材料在 TEM 檢測後發現磷酸鋰鐵的結晶排列具有規則性屬單 晶排列如 Figure 4-16 (c) 所示，觀察頂端示圖 Figure 4-16 (b) 發現不同 軸向仍可以發現磷酸鋰鐵晶格排列仍是單晶排列，磷酸鋰鐵外圍包覆著 非結晶碳層。
Figure 4-16 TEM images of the LiFePO4/C nanowire (a)Low-magnification image of the LiFePO4 nanowire (b) top view of the lattice fringes and amorphous carbon (c) lattice fringes.
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4.3 電化學性能分析電化學性能分析電化學性能分析電化學性能分析 4.3.1 循環伏安法分析循環伏安法分析循環伏安法分析循環伏安法分析
將電紡產物煅燒所得LiFePO4/C 後的以掃描速率 0.1 mV/sec 進行循 環伏安掃描測試分析，所得之循環分析圖譜如 Figure 4-17 所示；結果顯 示在3.5 V 及 3.3 V 可測得氧化還原峰。
Figure 4-17 CV profile of LiFePO4/C after sintering, PVA/Waer:10 wt%/90 wt%, 1.2 mL/h, the materials heated at 700 °C for 10 h.
4.3.2 充放電性能測試充放電性能測試充放電性能測試充放電性能測試
Figure 4-18 為電紡材料以 0.1C 充放電速率進行充放電測試所測得 之充放電分析圖，圖中可見充放電曲線在 3.4~3.5V 各有一平坦的充放電 電壓曲線。
Figure 4-18 Charge and discharge profiles of LiFePO4/C after sintering, PVA/Waer:10 wt%/90 wt%, 1.2 mL/h, the materials heated at 700 °C for 10 h.
73
4.3.3 循環壽命測試循環壽命測試循環壽命測試循環壽命測試
Figure 4-19 為電紡材料以 0.1C 充放電速率進行 30 個充放電循環次 數所測得之充放電分析圖，在 30 次循環壽命測試中皆無明顯電容衰退，
顯示其材料特性穩定且具有可逆性。
Figure 4-19 Cycle profile of LiFePO4/C after sintering, PVA/Waer:10 wt%/90 wt%, 1.2 mL/h, the materials heated at 700 °C for 10 h.
第五章 第五章
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