磷酸鋰鐵材料備製

LiFePO4 被使用在鋰離子電池逐漸被重視，市場上也出現被大量應 用的趨勢，有關於 LiFePO4 合成的方法不斷的被證實可行並被製造出性 能良好的鋰離子電池，而合成技術有下列幾種：

共沉澱法 (Co-precipitation) 微乳化法 (Microemulsion) 溶液凝膠法 (Sol-Gel)

噴霧乾燥法 ( Spray-drying ) 球磨法 ( Ball milling)

電紡絲法 (Electrospinning)

上述有關於 LiFePO4 備製的方法的細節，請參考以下內容。

H2O2 進行氧化作用，產生 FePO4．2H2O 的沉澱溶液，其研究驗證碳在 較低溫 ( i.e.,< 650℃) 容易產生二氧化碳，而在高溫度時則容易產生一氧 化碳，在煅燒熱還原過程中碳會被覆在磷酸鋰鐵上，披覆的碳層會提升 材料的電化學性質。

2.6.2 微乳化法微乳化法微乳化法微乳化法 (Microemulsion)

微 乳 化 是 由 水 及 界 面 活 性 劑 (Surfactant) 、 共 界 面 活 性 劑 (Co-surfactant)、水、油相劇烈混合得到油包水 (W/O) 型微乳溶液，提供 界面活性劑至臨界微胞濃 (Critical micelle concentration) 能使磷酸鋰鐵 水相溶液形成微胞³⁵ ，如Figure 2-10 所示；Lai ³⁶ 等學者將界面活性劑 和碳源，高溫燒結後披覆在磷酸鋰鐵表面，增加了材料導電度和降低電 子傳遞的阻抗；碳源披覆後會限制磷酸鋰鐵顆粒的團聚，碳源會抑制磷 酸鋰鐵二價鐵氧化。利用微乳化法備製前驅液先配置微乳液 ，其中分別 加入有機溶劑及磷酸、鋰、鐵前驅液，水、油相均勻混合得到油包水 (W/O) 型微乳液，經熱處理後加入蔗糖水溶液，惰性氣體下600 ℃ 煅燒 24 小 時，獲得均質奈米尺寸磷酸鋰鐵/碳複合材料；組成電池後在 2 C 充放速 率下，經過 40 個循環後，電容仍保持在 130 mAh/g。

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Figure 2-10 The diagram of formation of micelle .³⁵

2.6.3 溶液凝膠法溶液凝膠法溶液凝膠法溶液凝膠法 (Sol-Gel)

溶液凝膠法是以金屬醇鹽 (Metal alkoxide) 或金屬氧化物做為前驅 物，經由水解 (Hydrolysis)、縮合 (Condensation) 反應，熟化反應 (Cure reaction)形成凝膠，經由煅燒處理成均相的粉末，溶膠凝膠法製備可得到 高純度的奈米粉尺寸 LiFePO4，此法為最普遍備製奈米尺寸材料的方法

之一。溶液凝膠法前驅物溶液均勻、凝膠的熱處理溫度低、粉體粒徑小，

粉體燒結性能好、備製程序控制容易、硬體設備簡單。

2006 年 Dominko ³⁷ 等學者以檸檬酸和磷酸二氫鋰加上檸檬酸鐵合 成LiFePO4 前驅液，經乾燥後煅燒合成 LiFePO4/C 複合材料，檸檬酸在 高溫煅燒過程中裂解產生一氧化碳及二氧化碳，使材料表面因氣體溢散 產生孔洞，增加了材料表面積，提高電解液的接觸面與滲透性，使得鋰 離子更容易擴散，如 Figure 2-11 所示。

Figure 2-11. SEM micrographs of various samples: (a) fragile “chess-like”

structure of LiFePO4/C composite, (b) rough surface of porous LiFePO4/C composite with apertures, (c) particle interior with large voids and interlaced pore system in LiFePO4/C composite and (d) particle interior with large voids and interlaced pore system in LiMnPO4/C composite.³⁷

2.6.4 噴霧乾燥法噴霧乾燥法噴霧乾燥法噴霧乾燥法 ( Spray-drying)

將前驅液霧化成為小液滴，經過加熱乾燥後取得顆粒狀材料的方法，

工業界常用的霧化法，主要是依靠壓力噴嘴 (Pressure nozzle)、二流體噴 嘴 (Two-fluid nozzle)、 離心霧化器 (Centrifugal atomizer) 產生霧化效果，

再依照材料特性乾燥取得粉狀粒子。2009 年 Feng ³⁸ 等學者用噴霧乾燥 輔助模板法 (Spray drying assisted template method; SDATM) 以檸檬酸作 為模板成功地製備磷酸鋰鐵/碳複合材料。這種材料具有 50nm 的平均粒 徑，如 Figure 2-12 所示，並得到均勻分佈的碳 （WT 4.3％），比表面積

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大 （32.2 m²/g），讓材料更容易與電解液接觸，促進電子和鋰離子擴散，

充放速率 C/10 時可得到單位克容量容量 158.8mAh/g，甚至在高充放速 率 20C 也可以到 59.7mAh/g，優良的容量保持率可達 95.5％，如 Figure 2-13 所示。

Figure 2-12 SEM images of various LiFePO4/C samples. (a )and( b). ³⁸

Figure 2-13 Cycle stability of various LiFePO4/C samples with various discharge current rates. ³⁸

2.6.5 球磨法球磨法球磨法球磨法 ( Ball milling)

2005 年 Liao ³⁹ 等學者以鐵粉與 FePO4．4H2O、Li3PO4．0.5H2O 及 添球磨法是將前驅物放入球磨機中，利用球體與前驅物撞擊、研磨和攪 拌，晶球磨後可以得到成份組成均勻與粒子分布均勻的前驅物，有利於 下階段熱處理的效果。

加蔗糖置於氬氣環境中球磨 24 小時，經 600°C 高溫煅燒 30 分鐘 合成磷酸鋰鐵粒子，並進行實驗以探討影響電化學性質。結果顯示 LiFePO4/C，在充放效率 2C 經 300 次循環後，電容量仍可以保有 131mAh/g。

2009 年 George ⁴⁰ 等學者以球磨方法備製磷酸鐵鋰正極材料，研究 結果指出球磨方法減少顆粒大小，因而減少了鋰離子擴散長度和提高鋰 離子嵌入/嵌出的可逆性，實驗中加入丙二酸 (malonic acid) 作為碳源，

球磨機轉速 300 rpm 經過 18 小時球磨後，製備 LiFePO4/C 平均粒徑約 200 nm，在 0.1 C 放電速率下，電容量可達到 161 mAh/g，在 50 週期 的循環有一個非常平坦的能力曲線，探討顆粒尺寸對電容性的關係，在 高電流密度的條件下，大粒徑（〜400 nm）的衰變比小粒徑（〜 200 nm）

快，如 Figure 2-14 所示。

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Figure 2-14 Cycling performance of commercial carbon-coated and bare LiFePO4 samples denoted as Com-LFP/C and Com-LFP, respectively, with three particle sizes. Com-LFP/C: (a) 232 nm, (b) 337 nm, (c) 456 nm;

Com-LFP: (d) 202 nm, (e) 292 nm, (f) 418 nm; at a 0.2 C rate in the voltage range of 4.3–2.8 V. ⁴⁰

2.7 以電紡絲法備製磷酸鋰鐵以電紡絲法備製磷酸鋰鐵以電紡絲法備製磷酸鋰鐵以電紡絲法備製磷酸鋰鐵/碳複合材料碳複合材料碳複合材料碳複合材料

為了增加鋰離子擴散效率，磷酸鋰鐵材料的合成技術，除了材料穩 定性外，一直朝向縮小粒子尺寸、增加反應表面積的領域進行探討及研 究，針對材料粒子尺寸，球狀或者是不規則形狀材料的製造方法，已經 大量被探討及證實；電紡絲 (Electronspinning) 在奈米尺寸纖維製造應用 上相當普遍 ，由電紡絲製造技術應用在備製磷酸鋰鐵/碳複合材料，藉以 取得更小尺寸的材料，值得深入研究。

2.7.1 電紡絲法電紡絲法電紡絲法電紡絲法

電紡絲是利用直流高電壓使高分子溶液或熔體帶有電荷，當高分 子溶液藉由注射式針筒經輸送管由針管末出口端流出時因會因高電荷將 高分子溶液噴射出來，噴射時會形成奈米纖維，並集聚至接地端的收集 器^41,42，如 Figure 2-15 所示。

Figure 2-15 Schematic diagram of electrospinning .⁴³

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當高分子溶液輸送抵達針管出口端時，會因為液體表面張力產生液 滴狀，此時的高壓的電場會讓體表面的充滿電荷，使相同電荷產生排斥 力相反於表面張力，當電場強度逐漸增強後，針管出口端的液滴表面會 因為電荷力量便會先前延伸，而形成圓錐狀 (Conical Shape)，稱之為泰 勒圓錐形(Taylor Cone) ⁴⁴，如 Figure 2-16 所示；此時再增加電場強度，

溶液表面之電荷量過大液滴便會形成噴射狀，由 Taylor cone 底端噴射出 微米級之液柱，液柱直徑會因為距離變小及電場作用力分散開，形成許 多更細的奈米級液柱，液柱尺寸變小後讓溶劑容易揮發乾燥形成奈米級 纖維，這些纖維因為電場效應而集中在接地極板上，如 Figure 2-15 所 示。

Figure 2-16 Schematic of the Taylor cone formation.

2.7.2 影響電紡絲結果主要因素影響電紡絲結果主要因素影響電紡絲結果主要因素影響電紡絲結果主要因素 (1) 溶液特性：

高分子濃度、導電度、表面張力、介電常數、高分子之分子量、分 子量分佈、分子結構、溶劑的選用、及溶解度等參數。

(2) 工作參數：

工作電壓高低、溶液流量、高分子與溶劑的攪拌方法、噴嘴與收集 器的間距、針頭直徑及數目等。

(3) 環境影響：

環境中的溫度、濕度以及空氣流動等。

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Figure 2-17 SEM images ,Different effects of molecular weight on fiber morphology , Molecular weight of PVA, (a) 9-10kg/mol, (b) 13-23kg/mol, (c) 31-50kg/mol (solution concentration:25wt% in pure water). ⁴⁶

2.7.2.2 工作參數工作參數工作參數工作參數

Figure 2-18 Cone-jet at different voltages.

(2) 溶液流量

2002 年 Megelski ⁴⁷ 等學者對於溶液流量對於纖維形態及直徑的影 響進行實驗及比較，發現當溶液流量提高時液柱及纖維成形直徑有明顯 的上升，在 Zong ⁴⁸等學者，經實驗將在高流量時所產生的纖維直徑會變 大，但是纖維上卻會因為流量增加的因素在纖維出現的球狀的結構，必 須控制流量與濃度至一定的平衡，才能得到均勻尺寸的纖維。

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2.7.2.3 環境影響環境影響環境影響環境影響

2004 年 Casper ⁴⁹ 等學者在實驗環境中增加溼度，造成纖維表面之 孔洞數目、增大直徑和不同的纖維形狀，將 Polystyrene (PS) 與高揮發 性溶劑 Tetrahydrofuran (THF) 的混合溶液在不同濕度條件進行電紡，發 現纖維表面會產生微孔洞的結構，孔洞數目也會隨著濕度的上升而增 加。

2002 年 Megelski ⁴⁷ 等 學 者 使 用 THF 與 低 揮 發 性 溶 劑 Dimethylformamide (DMF) 混合 PS 高分子聚合物溶液進行電紡實驗，

經實驗結果研判，認為溶劑在液柱表面揮發時會使液柱產生放熱反應，

而使得空氣中水氣的凝結在液柱表面上，凝結水與高分子液柱表面乾燥 速度不同，使液柱乾燥固化轉變為高分子纖維時而產生孔洞性，實驗環 境濕度從 50 % 下降至 20 %，纖維孔洞表面會逐漸變成平滑，同時發現 纖維表面孔洞性，在相同高分子濃度下，調整著 DMF 與 THF 溶劑的 比例不同纖維表面結構也會改變，當提高溶劑中 DMF 的比例時會由孔 洞形態變為平滑狀態，如 Figure 2-19 所示。

Figure 2-19 SEM images，The effects of the different percentage THF added.

(a)100wt% THF, (b)75/25wt% THF/DMF, (c)50/50wt% THF/DMF , (d)100wt% DMF.⁴⁷

2.7.3 電紡絲法備製磷酸鋰鐵電紡絲法備製磷酸鋰鐵電紡絲法備製磷酸鋰鐵電紡絲法備製磷酸鋰鐵/碳複合材料相關文獻碳複合材料相關文獻碳複合材料相關文獻 碳複合材料相關文獻

2010 年，Zhou ⁵⁰ 等學者以甲醇 (Methanol) 與水、硝酸 (HNO3) 作 為溶劑，將 PAA ( Polyacrylic acid ) 混合 LiFePO4 前驅液同時加入 VGCF (multiwall carbon nanotube)，利用電紡絲法製備出奈米尺寸的絲狀 PAA/ LiFePO4 /VGCF 複合材料，經過 800°C (Ar) 煅燒 10hrs 後得到 LiFePO4/C/VGCF 複合材料 ，如 Figure 2-20 所示；其內層中心為 VGCF，

第二層為 LiFePO4/C，最外層為非晶形的碳層，Figure 2-21 所示。所得 的 LiFePO4/C/VGCF 複合材料經組成電池後測試，在 0.06 C 放電速率 下，電容達 160 mAh/g ，6 C 放電速率下，電容 80 mAh/g，如 Figure 2-22

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所示。

Figure 2-20 FE-SEM images of the materials heated at 800 °C for 10 h.

The precursor solution includes the polyacrylic acid, and the sources of Li, Fe, and P without VGCF.⁵⁰

Figure 2-21 Model image of the triaxial nanowire with a VGCF core column, and the two layer shells: an outer shell of amorphous carbon, and an inner composite shell of LiFePO4 and amorphous carbon. ⁵⁰

Figure 2-22 Charge/discharge curves of the 10th cycle by the triaxial nanowires of LiFePO4 with VGCF core column. ⁵⁰

碳層被覆的作用除了可以提供電子傳遞路徑，避免 LiFePO4 的結晶成長 以及改善粒子聚集現象，雖然添加碳源能改善整體導電度，但是碳含量 增加會降低活性物質在電極的組成比例，碳的殘留量過多時會降低材料 整體的能量密度及體積密度。

碳層被覆的作用除了可以提供電子傳遞路徑，避免 LiFePO4 的結晶成長 以及改善粒子聚集現象，雖然添加碳源能改善整體導電度，但是碳含量 增加會降低活性物質在電極的組成比例，碳的殘留量過多時會降低材料 整體的能量密度及體積密度。