利用電紡絲合成磷酸鋰鐵/碳複合材料

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(1)國立高雄大學電機工程學系碩士論文. 利用電紡絲合成磷酸鋰鐵/碳複合材料 Synthesis LiFePO4/C Composited through Electrospinning Method. 研究生：葉順茂撰指導教授：陳振興博士施明昌博士. 中華民國 101 年 1 月 20 日.

(2) i.

(3) 誌謝感謝指導教授陳振興與施明昌博士於研究所兩年的過程中，在學業與生活上的悉心教導，在論文的撰寫上也特別感兩位博士費心的指正，在遇到瓶頸時，提供寶貴的方向及意見，使研究能有所突破，在此獻上最崇高的敬意與感謝。在實驗方面，感謝理學院及應化系協助與提供實驗所需的設備。感謝論文評審委員在口試期間的糾正與建議，使這篇論文更為完善，同時也感謝黃英忠、李亭林、謝忠明、羅木松、邱錫榮等老師在求學期間的指導與關懷，並感謝台灣住礦電子總經理洪全成、副總經理郭仲義先生的鼓勵與支持。在研究期間，感謝試驗室裡吳隽凡、許盛翔、陳雅文、沈曉萱、王毓葳、林慧宇全力的幫忙與協助，以及感謝同窗同學，朱瓊芳、黃瓊萱、陳業全、許志宏、謝佳宏、陸美足，謝謝他們陪我ㄧ同學習成長。感謝家父葉萬超、家母黃冊及妻子吳姿賢無悔的付出，在求學的期間，總是在背後默默的支持我，不斷給予鼓勵與關懷陪伴我走過這段喜怒哀樂的時光。最後僅向每位曾經幫助、關心過我的人，致上最深的謝意。. ii.

(4) 利用電紡絲合成磷酸鋰鐵/ 利用電紡絲合成磷酸鋰鐵/碳複合材料指導教授：施明昌博士國立高雄大學電機工程學系指導教授：陳振興博士國立高雄大學應用化學系學生：葉順茂國立高雄大學電機工程學系. 摘要. 本研究成功地製作出單晶奈米等級的磷酸鋰鐵/碳複合材料，經由電紡絲工法與溶膠法可以製造出奈米尺寸的磷酸鐵/碳的絲狀材料，電紡絲的材料是由聚乙烯醇（PVA）的水溶液和磷酸鐵鋰前驅液均勻混合成溶膠溶液。變更電紡參數如溶膠溶液注射速率、燒結溫度和濃度，可得到不同特性的纖維材料。所得奈米尺寸的材料特性經由 X-ray 繞射分析 (XRD)、掃描式電子顯微鏡分析 (SEM) 、穿透式電子顯微鏡分析 (TEM) 進行檢測驗證其材料特性。透過靜電紡絲的方法成功地合成了包覆在外層奈米尺寸的無晶形碳，經 TEM 檢測顯示無晶形碳層均勻被覆在磷酸鐵鋰表面，而且並不會影響 LiFePO4 的結晶性。 XRD 結果顯示，燒結後得到純相的 LiFePO4 的結晶（500℃，600℃，700° C）並且無雜質產生。以 SEM 觀察電紡絲與煅燒後的產物，電紡絲法可以成功的組成磷酸鋰鐵/聚乙烯奈米等級結構，而減少 PVA 的濃度也會降低碳被覆層的厚度。. 關鍵詞：，電紡絲工法，磷酸鐵鋰，奈米結構，聚乙烯醇。關鍵詞：單晶奈米，. iii.

(5) Synthesis LiFePO4/C Composited through the Electrospinning Method Advisor: Dr. Ming-Chang Shih Department of Electrical Engineering National University of Kaohsiung Advisor: Dr. Jenn-Shing Chen Department of Applied Chemistry National University of Kaohsiung Student: Shun-Mao Yeh Department of Electrical Engineering National University of Kaohsiung. Abstract The single crystal nano-scale LiFePO4/C was successfully synthesized through an electrospinning method. LiFePO4/C nanowire materials were synthesized by using a electrospinning and sol-gel method. The mixture of the polyvinyl alcohol (PVA) and precursor of LiFePO4 was used as the electronspinning material. The desired characteristics were obtained by different setting parameters of the electron spinning conditions (injection rate, sintered temperature and concentration). The nano-scale size were characterized by using X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM) and transmission electron microscopy (TEM). The outer nano-scale layer of amorphous carbon was successfully synthesized using the electrospinning method. TEM micrographs show amorphous carbon layer which was. iv.

(6) evenly coated on the LiFePO4 and would not influence the crystallization of LiFePO4. The XRD results show that crystallization of LiFePO4 proceeded after sintering ( 500°C、600°C、700°C) and free of impurity. The SEM analysis reveals that the LiFePO4 /PVA nano-structure was successfully synthesized. Decrease in the PVA concentration decreased the thickness of carbon coating layer.. Keywords: single crystal, electronspinning, LiFePO4, nano-structure, PVA.. v.

(7) 目錄誌謝 ...................................................................................................................ii 摘要 ................................................................................................................. iii Abstract ............................................................................................................iv 目錄 ..................................................................................................................vi 表目錄 ............................................................................................................... x 圖目錄 ..............................................................................................................xi 第一章前言 ..................................................................................................... 1 1.1 緒論......................................................................................................... 1 1.2 研究動機及目的 .................................................................................... 3 第二章文獻回顧 ............................................................................................. 4 2.1 鋰離子電池之發展歷史 ......................................................................... 4 2.2 鋰離子二次電池之工作原理 ................................................................. 6 2.3 鋰離子二次電池之組成 ......................................................................... 8 2.3.1 陽極材料 .......................................................................................... 8 2.3.2 陰極材料 ........................................................................................ 10 2.3.3 電解質 ............................................................................................ 14 2.3.4 隔離膜 ............................................................................................ 15 2.4 陰極材料－磷酸鋰鐵 (LiFePO4)........................................................ 17. vi.

(8) 2.4.1 介紹磷酸鋰鐵及材料特性 ............................................................. 17 2.4.2 磷酸鋰鐵的材料缺點 ..................................................................... 20 2.4.2.1 低導電性.................................................................................. 20 2.4.2.2 離子擴散速率限制 ................................................................. 21 2.5 磷酸鋰鐵材料的改善 .......................................................................... 23 2.5.1 添加碳源披覆導電碳層 ................................................................ 23 2.5.2 添加導電金屬粉末 ........................................................................ 24 2.5.3 摻入過渡金屬元素 ........................................................................ 25 2.5.4 縮小磷酸鋰鐵粒子尺寸 ................................................................ 26 2.6 磷酸鋰鐵材料備製 .............................................................................. 27 2.6.1 共沉澱法 (Co-precipitation) ......................................................... 27 2.6.2 微乳化法 (Microemulsion) ........................................................... 28 2.6.3 溶液凝膠法 (Sol-Gel) ................................................................... 29 2.6.4 噴霧乾燥法 ( Spray-drying) ......................................................... 30 2.6.5 球磨法 ( Ball milling) ................................................................... 32 2.7 以電紡絲法備製磷酸鋰鐵/碳複合材料 ............................................. 34 2.7.1 電紡絲法 ........................................................................................ 34 2.7.2 影響電紡絲結果主要因素 ............................................................ 36 2.7.2.1 溶液特性................................................................................... 37 2.7.2.2 工作參數.................................................................................. 37 2.7.2.3 環境影響.................................................................................. 39 2.7.3 電紡絲法備製磷酸鋰鐵/碳複合材料相關文獻............................ 40. vii.

(9) 第三章實驗方法 ........................................................................................... 43 3.1 實驗藥品列表 ...................................................................................... 43 3.2 實驗儀器及設備列表 .......................................................................... 44 3.3 實驗設計 .............................................................................................. 45 3.4 實驗步驟 .............................................................................................. 46 3.4.1 高分子聚合物 (Polymer) 的選用................................................ 47 3.5 磷酸鋰鐵陰極材料製備 ...................................................................... 48 3.5.1 製備磷酸鋰鐵/碳複合材料 ............................................................ 48 3.5.2 陰極材料備製 ................................................................................ 48 3.5.3 鈕扣型電池之組裝 ........................................................................ 50 3.6 材料鑑定及特性分析 .......................................................................... 51 3.6.1 物理/化學性能分析 ....................................................................... 51 3.6.1.1 X-ray 繞射分析 (XRD) .......................................................... 51 3.6.1.2 掃描式電子顯微鏡分析 (SEM) ............................................ 52 3.6.1.3 穿透式電子顯微鏡分析 (TEM) ............................................ 53 3.6.2 電化學性能分析 ............................................................................ 54 3.6.2.1 循環伏安分析 (CV) ............................................................... 54 3.6.2.2 充放電測試 (Charge-discharge tests) ..................................... 55 第四章結果與討論 ....................................................................................... 56 4.1 參數控制 .............................................................................................. 56 4.2 PVA 與水、磷酸鋰鐵之不同比例對於電紡結構的影響................... 56 4.2.1 PVA 與水的溶膠電紡絲 ................................................................ 56 viii.

(10) 4.2.2 添加磷酸鋰鐵的電紡絲 ................................................................ 58 4.2.3 改善尺寸 ........................................................................................ 59 4.2.4 改善碳層厚度 ................................................................................ 64 4.2.4.1 提升磷酸鋰鐵濃度 ................................................................. 64 4.2.4.2 增高煅燒溫度 ....................................................................... 68 4.2.5 以 TEM 檢測磷酸鋰鐵晶格排列 ................................................ 70 4.3 電化學性能分析 ................................................................................... 71 4.3.1 循環伏安法分析 ............................................................................. 71 4.3.2 充放電性能測試 ............................................................................. 72 4.3.3 循環壽命測試 ................................................................................ 73 第五章結論 ................................................................................................... 74 參考文獻 ......................................................................................................... 75. ix.

(11) 表目錄 Table 2-1 Comparison of cathode materials.................................................... 11 Table 2-2 Lattice parameters and volume variation of LiFePO4 and FePO4. . 19 Table 3-1 Experimental materials. .................................................................. 43 Table 3-2 Experimental instruments. .............................................................. 44. x.

(12) 圖目錄 Figure 2-1 A working scheme of lithium-ion battery. ....................................... 7 Figure 2-2 Battery structure .............................................................................. 8 Figure 2-3 LiFePO4 orthorhombic crystal structure ........................................ 17 Figure 2-4 Representation of the olivine-like structure of LiFePO4 ............... 18 Figure 2-5 Schematic representation of the motion of LiFePO4/FePO4 ........ 21 interface on lithium insertion to a particle of FePO4 ...................................... 21 Figure 2-6 Electron-transfer pathway for LiFePO4 (a) Radial model (b) Mosaic model. ................................................................................................. 22 Figure 2-7 (1) Schematic view of the carbon coating in composite materials ； (2) Electron-transfer pathway for LiFePO4 particles with carbon coating ..... 24 Figure 2-8 Electrochemical test data of LiFePO4 doped (a) 1 % Cu；(b) 1 % Ag .................................................................................................................... 25 Figure 2-9 Doped olivines of stoichiometry Li1-XMXFePO4 show electrical conductivity at room temperature. .................................................................. 26 Figure 2-10 The diagram of formation of micelle ....................................... 29 Figure 2-11. SEM micrographs of various samples: (a) fragile “chess-like” structure of LiFePO4/C composite, (b) rough surface of porous LiFePO4/C composite with apertures, (c) particle interior with large voids and interlaced. xi.

(13) pore system in LiFePO4/C composite and (d) particle interior with large voids and interlaced pore system in LiMnPO4/C composite. ................................... 30 Figure 2-12 SEM images of various LiFePO4/C samples. (a )and( b) ........... 31 Figure 2-13 Cycle stability of various LiFePO4/C samples with various discharge current rates ..................................................................................... 31 Figure 2-14 Cycling performance of commercial carbon-coated and bare LiFePO4 samples denoted as Com-LFP/C and Com-LFP, respectively, with three particle sizes. Com-LFP/C: (a) 232 nm, (b) 337 nm, (c) 456 nm; Com-LFP: (d) 202 nm, (e) 292 nm, (f) 418 nm; at a 0.2 C rate in the voltage range of 4.3–2.8 V ........................................................................................... 33 Figure 2-15 Schematic diagram of electrospinning ........................................ 34 Figure 2-16 Schematic of the Taylor cone formation. .................................... 35 Figure 2-17 SEM images ,Different effects of molecular weight on fiber morphology , Molecular weight of PVA, (a) 9-10kg/mol, (b) 13-23kg/mol, (c) 31-50kg/mol (solution concentration:25wt% in pure water). ......................... 37 Figure 2-18 Cone-jet at different voltages. ................................................... 38 Figure 2-19 SEM images，The effects of the different percentage THF added. (a)100wt% THF, (b)75/25wt% THF/DMF, (c)50/50wt% THF/DMF , (d)100wt% DMF ............................................................................................. 40 Figure 2-20 FE-SEM images of the materials heated at 800 °C for 10 h. ...... 41. xii.

(14) The precursor solution includes the polyacrylic acid, and the sources of Li, Fe, and P without VGCF ....................................................................................... 41 Figure 2-21 Model image of the triaxial nanowire with a VGCF core column, and the two layer shells: an outer shell of amorphous carbon, and an inner composite shell of LiFePO4 and amorphous carbon. ...................................... 41 Figure 2-22 Charge/discharge curves of the 10th cycle by the triaxial nanowires of LiFePO4 with VGCF core column. ............................................ 42 Figure 3-1 Structure of electronspinning. ....................................................... 45 Figure 3-2 Flow chart of synthesis procedure. ................................................ 46 Figure 3-3 Structure of Polyvinyl alcohol.................................................... 47 Figure 3-4 Scheme of coin cell assembly. ....................................................... 50 Figure 4-1 The SEM images of electronspinning condition of fiber morphology; PVA/ Water: 15 wt%/85 wt%, 1.5ml/h. ..................................... 57 Figure 4-2 The SEM images of electronspinning condition of fiber morphology; PVA/ Water: 21 wt%/79 wt%, 1.5 mL/h. .................................. 57 Figure 4-3 The SEM images of electronspinning condition of fiber morphology; PVA/Water: 21 wt%/79 wt%, 1.5 mL/h. ................................... 58 Figure 4-4 The SEM images of electronspinning condition of fiber morphology; PVA/Water:10 wt%/90 wt%, 1.5 mL/h. .................................... 59 Figure 4-5 The SEM images of electronspinning condition of fiber. xiii.

(15) morphology; PVA/Water:10 wt%/90 wt%, 1.2 mL/h. .................................... 60 Figure 4-6 The SEM images of LiFePO4/C after sintering; PVA/Water:10 wt%/90 wt%, 1.2 mL/h. .................................................................................. 61 Figure 4-7 XRD pattern of LiFePO4/C after sintering; PVA/Water:10 wt%/90 wt%, 1.2 mL/h. ................................................................................................ 62 Figure 4-8 The XRD patterns of different PVA wt%. after sintering at 700 °C for 10h. ............................................................................................................ 63 Figure 4-9 The SEM images of electronspinning condition of fiber morphology; PVA/Water:10 wt%/90 wt%, 1.2 mL/h, 0.1M LiFePO4. ........... 64 Figure 4-10 The SEM images of LiFePO4/C after sintering, PVA/Water:10 wt%/90 wt%, 1.2 mL/h, the materials heated at 700 °C for 10h, 0.1M LiFePO4. .......................................................................................................... 65 Figure 4-11 XRD pattern of 1g PVA added after sintering at 700 ℃ for 10h, 0.1M LiFePO4. ................................................................................................ 65 Figure 4-12 The SEM images of electronspinning condition of fiber morphology; PVA/Water:10 wt%/90 wt%, 1.2 mL/h, 0.2M LiFePO4. ........... 66 Figure 4-13 The SEM images of LiFePO4/C after sintering, PVA/Waer:10 wt%/90 wt%, 1.2 mL/h, the materials heated at 700 °C for 10 h, 0.2M LiFePO4. .......................................................................................................... 66 Figure 4-14 XRD pattern of 1g PVA added after sintering at 700 °C for 10 h, 0.2M LiFePO4. ................................................................................................ 67 xiv.

(16) Figure 4-15 XRD patterns of different sintering temperature at 500 °C 、 600 °C、700 °C、800 °C for 10 h, Fe2P at high temperature..................... 69 Figure 4-16 TEM images of the LiFePO4/C nanowire (a)Low-magnification image of the LiFePO4 nanowire (b) top view of the lattice fringes and amorphous carbon (c) lattice fringes. .............................................................. 70 Figure 4-17 CV profile of LiFePO4/C after sintering, PVA/Waer:10 wt%/90 wt%, 1.2 mL/h, the materials heated at 700 °C for 10 h. ................................ 71 Figure 4-18 Charge and discharge profiles of LiFePO4/C after sintering, PVA/Waer:10 wt%/90 wt%, 1.2 mL/h, the materials heated at 700 °C for 10 h. ......................................................................................................................... 72 Figure 4-19 Cycle profile of LiFePO4/C after sintering, PVA/Waer:10 wt%/90 wt%, 1.2 mL/h, the materials heated at 700 °C for 10 h. ................................ 73. xv.

(17) 第一章前言 1.1 緒論 2011 年 3 月 11 日震撼人心的日本海嘯破壞福島核能發電廠，造成輻射外洩成為世紀浩劫，更激起人類追求使用更乾淨的能源包括:風力、太陽能,氫能等發電，然而不管使用任何綠色能源，很難擺脫不使用電池儲存電力。國際油價逐漸攀高，國際間目前不斷努力尋求替代能源取代車輛的燃料如液態氫、生質柴油、酒精，截至目前電動車與油電混合動力已經慢慢被市場接受，並逐漸步入大量生產與使用階段，因此儲存電能的電池需求也越來越受重視。另外目前電子商品消費市場不斷出現新產品，消費者對於隨身攜帶的產品依賴性越來越高，且功能與耐用性更期待被提升，由於攜帶型設備必須考慮具有輕量及長時間被使用，為達輕量化的目的，目前鋰離子二次電池是最普遍被使用的儲能原件，主要原因是鋰電池重量輕、氧化還原電位很低 (-3.03 V)、但卻具有很大的能量密度的金屬，且鋰離子二次電池工作電壓高 (3.4 ~ 3.8 V)、高能量密度(> 185 Wh/Kg)、無記憶效應環壽命長、工作電壓平穩、對於環境汙染很低等優點 1,2。鋰電池具備高能量密度、高工作電壓，以及放電特性穩定，再加上外型輕薄，在筆記型電腦、數位相機、MP3 播放機等各種可攜式電子產品中，應用範圍日益廣泛。除了 3C 電子產品對於鋰電池有高度的需求外,鋰電池也廣泛被應用於電動車、油電混合車、電動腳踏車、電動工具機、太陽能 LED 路燈等，根據統計，一台電動自行車約需數十顆電池組成電池組、手提電腦約 4~8 1.

(18) 顆組成、太陽能 LED 路燈約數百顆組成，其中又以汽車需求最高達最廣，一輛純電動車 (HEV) 所需的電池芯約達 6000 顆組成。近幾年國際間對於汽車二氧化碳的排放減量及潔淨能源的開發及技術競爭相當激烈，鋰電池被應用在電動車上的需求量在可見的未來會逐漸增加。以往的鋰電池只能使用一次，並不適合被大量使用在提供高能量密度與高輸出功率的使用條件下，所以鋰離子二次電池的重複使用特性便取得大家的青睞，更被視為最有發展潛力的電動車動力能源。目前市面上的鋰離子二次電池材料大致上為鋰鈷 (LiCoO2)、鋰錳 (LiMn2O4)、鋰鎳 (LiNiO2) 及磷酸鋰鐵 (LiFePO4) 四種，這些電池所需的正極材料鈷（Co）是昂貴的稀有金屬，鎳（Ni）、錳（Mn）次之，而鐵（Fe）磷(P)最便宜而且地球含量最高且汙染度低。綜觀以上條件，磷酸鋰鐵 (LiFePO4) 被選用主要做為電動車動力電池的材料，不僅具有高容量、材料含量充足、高熱穩定性以及材料結構穩定性佳的優點，所以備受看好，目前電動車製造商也不斷的投入磷酸鋰鐵 (LiFePO4) 的製造，也針對材料的缺點進行改善例如縮短充電時間、更長的使用壽命。. 2.

(19) 1.2 研究動機及目的目前 LiFePO4 電池已經被電動車大量的採用，其諸多的優點特性已經被驗證在實際使用市場上，近幾年石油的價格呈倍數增加更讓各國加速開發電動車的市場，而針對減少二氧化碳降低環境衝擊的議題也不斷的要求潔淨能源的迫切必要性，主要可行的是全面應用電池電力在取代石油動力能源的使用。由於 LiFePO4 組成分子中因 O 與 P 形成很穩定的「共價鍵」，因此 LiFePO4 安全性則高於其他類型鋰電池材料，目前產業界不斷投入材料開發及改質，但是 LiFePO4 受限於材料本身導電度極低 (10-9 S/cm) 以及鋰離子擴散速率限制 (1.8 × 10-14 cm2/s) 的缺點。根據研究結果指出，縮小 LiFePO4 成形尺寸及增加被覆導電碳層於粒子表面，對於改善電池材料的性能有很大的作用，小尺寸碳導電層提供更多鋰離子的更多傳導的反應界面及提高導電度；然而將 LiFePO4 縮小至奈米級尺寸的同時，粒子容易團聚影響碳層被覆均勻度及產生二次粒子尺寸。為針對上述缺點進行材料改質，本研究嘗試以電紡絲系統合成 LiFePO4/C 複合材料的奈米尺寸碳絲，同時也具有容易控制粒子尺寸、再經乾燥後可取得奈米前驅物與高分子樹脂的合成物，製程相當簡易且快速。為獲得奈米尺寸的披覆碳層，以電紡系統造出相較於顆粒更具穩定性且更微小尺寸導電層。本研究選擇不同的高分子樹脂濃度、電壓、流速，以控制碳層的被覆效果為目的，期望透過將碳層尺寸奈米化以及較均勻的碳層被覆，提升電池於高速率充放電下之性能。. 3.

(20) 第二章文獻回顧 2.1 鋰離子電池之發展歷史首先，依照電池使用次數將電池定義為兩種，一般電池使用到一次電池 (Primary Battery) 與二次電池 (Secondary Battery) ：一次電池是利用不同的元素間的氧化還原反應將化學能轉化為電能，由於屬不可逆反應，所以不能再充電復原，使用完後必須丟棄回收，市售鹼性電池、乾電池與水銀電池都是屬於一次電池；二次電池內部的電能與化學能的轉換是可以做逆反應，電池內部的活性物質藉由氧化還原反應提供電能，並透過充電做逆向反應將活性物質回復到原狀態，並可以做反覆的充放電，此類電池有高分子鋰電池、鎳氫電池、鉛酸電池、鎳鎘電池以及鋰離子電池等。從西元 1800 年由義大利人亞力山卓．伏特 (Volta) 在實驗中發現氧化還原反應開始至今，電池的發展的技術不斷的推陳出新；第一個乾電池原型則是由法國化學家勒克朗夏 (Georges Leclanché). 3. 於 1866 年所. 發明的碳鋅電池；從 1912 年起已有學者開始有關於鋰離子電池研究，法國工程師 Hajek 4 也在 1949 年提出鋰電池的設計構想，其電池結構利用金屬鋰或鋰合金為負極，以 LiCoO2 作為正極材料。 1989 年 NTT( 日本電信電話公司 ) 的行動電話採用的加拿大 MoliEnergy 公司生產的 Li/MoS2 鋰二次電池發生起火爆炸之事件，肇事原因為電池內部短路而發生起火爆炸。因為快速充放電時，電解液與鋰金屬的析出形成樹枝狀結晶 (Dendrite)，造成電池效能劣化，而樹枝狀結. 4.

(21) 晶鋰金屬也可能因不斷增加進而刺穿隔離膜與陰極接觸產生電池短路，使得電池發熱產生爆炸造成安全上的問題。由於以鋰金屬做為陽極材料會造成安全上的問題，使得鋰電池日後研究走向以鋰合金和鋰離子電池。 1988 年 Sony 利用石墨粉末加入粘結劑做為陽極材料，並確保電池的安全陽極。接著在 1990 量產以碳材取代鋰金屬成為陽極材料的鋰離子二次電池，使得鋰離子電池的使用安全更被市場接受。磷酸鋰鐵 (LiFePO4) 安全的橄欖石結構不同於其他鋰電池的層狀尖晶石結構的鋰鈷及鋰錳材料；橄欖石結構的 LiFePO4 的氧（O）與磷 ( P ) 的鍵結很強，在鋰電池發生短路時不會產生爆炸，這種使用的安全穩定性對於使用在電動車上的鋰電池是相當重要的。根據美國 AABC(Advanced Automobile Battery Conference) 的統計，如果以使用有鈷系或錳系的電池所造成的短路燃燒機率應用在汽車上，每七萬台汽車就會有一台發生爆炸，這樣的統計與研究讓人了解高安全性的電池更勝於高容量電池，因為汽車回收召回的成本是高過一般電子商品的數萬倍，遑論意外災害後龐大的賠償金額與訴訟成本。現今市場的主流鋰離子二次電池為鋰鈷、鋰錳、鋰鎳鈷、磷酸鋰鐵等電池種類，其中以鋰鈷電池為產品主流，市面上販售的鋰電池多數是鋰鈷電池。但由於鋰鈷電池中的鈷對於環境的汙染影響甚巨、材料成本很高，所以開發新的替代性陰極材料是目前鋰電池極需發展與研究的議題，目前已經證明磷酸鋰鐵電池比鋰錳或鋰鎳鈷電池具有較良好的穩定性及安全性、電功率大、轉換效率高、循環壽命長，其工作電壓（3.2V）、電容量大（170mAh/g）、高放電功率、循環壽命長，容許在高溫與高熱的. 5.

(22) 環境環境下。故未來鋰電池產業應用在大功率電池將朝向磷酸鋰鐵陰極材料發展。. 2.2 鋰離子二次電池之工作原理鋰離子二次電池之工作原理鋰離子二次電池是利用鋰離子電化學的氧化還原反應，在充放電循環過程中，鋰離子在陰極與陽極之間重覆嵌入 (Insertion) 和嵌出 (Extraction)。當鋰電池在放電時，原本鑲嵌在陽極的鋰原子發生氧化，而鋰離子嵌出並透過電解液傳導至陰極進行反應，此時電子經由外部傳導回到陰極，電子抵達陰極時在電極表面同時與鋰離子發生還原反應藉此使得鋰離子又重新嵌入陰極；充電時鋰電池藉由外加電壓使鋰離子從陰極嵌出並經由電解液傳導再嵌入陽極，電子也由外部傳導線路回至陽極如 Figure 2-1 所示。其陰極與陽極反應式分列如下：. 6.

(23) 陰極：LiMO2. Charge. xLi+ + Li(1-x)MO2 + xe-. Discharge. 陽極：C6 + xLi+ + xe -. Charge. Lix C6. Discharge. Figure 2-1 A working scheme of lithium-ion battery.. 7.

(24) 鋰離子二次電池的充放電原理是具有可逆的特性，充放電過程中鋰離子在電解液中往復在陽極與陰極之間反覆進行嵌入、嵌出，而這種可以重覆充放電的可逆機制，對於鋰離子在兩極之間來回的狀態，稱為「搖椅式電池」(Rock-Chair Battery) 5。 2.3 鋰離子二次電池之組成鋰離子二次電池主要構造為：陽極 (Anode Electrode)、電解液 (Electrolyte) 、隔離膜 (Separator) 、陰極 (Cathode Electrode)四個原件所組成，如 Figure 2-2 所示 6。陽極與陰極是做為鋰離子氧化還原反應的地方，隔離膜被電解液浸潤被置於陰極與陽極之間，防止陰陽兩極接觸造成短路，鋰離子可以來回穿越隔離膜在兩極間遊走。. Figure 2-2 Battery structure. 6. 2.3.1 陽極材料鋰離子二次電池之工作原理做為鋰離子二次電池的陽極材料，從以往直接使用鋰金屬演變至今. 8.

(25) 已經大量使用碳材或非碳材混合接著劑與溶劑成膠狀，塗佈於陽極基板上經過乾燥後做為陽極材料。早期所使用的鋰金屬陽極，鋰離子在反覆氧化還原的充放電過程後會造成陽極表面上的鈍化層產生 (Passivated Layer)，使得電阻變高降低導電率;也由於鋰離子活性高，容易與電解液反應,在多次反應後無法均勻附著極板表面，逐漸形成樹脂狀結晶 (Dendrite)，進而穿破隔離膜形成短路，造成電池有高溫爆炸的風險。 1990 Sony 7 提出以非晶質碳材取代鋰金屬做為陽極材料，陰極則採用鋰鈷氧化物製成鋰離子二次電池，但是以碳材做為鋰離子電池也有缺點，碳的電容量密度只有鋰金屬的十分之一，會使得電池的工作電壓降低，目前改善與開發高能量密度的陽極材料被視為首要工作。陽極材料需要具備的條件: (1) 鋰離子移動擴散速率高 (2) 有較高的能量密度 (3) 放電效率曲線平坦 (4) 低汙染 (5) 合成成本低、製程容易控制. 9.

(26) 目前常用的鋰電池陽極材料主要以碳材為主,普遍使用石墨 (Graphite) 8，介穩相球狀碳 (Mesophase Carbon Micro Beads, MCMB) 9 等，非碳材陽極則有鋰金屬與鋰合金 (LiXM) 。鋰合金其電化學氧化還原過程如下： Charge +. xLi + e- + M. LixM Discharge. M：Mg、Ca、Al、Si、Sn、Pb、Bi、P、Ag、Au、Zn、Cd、Hg. 2.3.2 陰極材料鋰離子二次電池的組成元件中，對於鋰電池性能的影響條件是在於使用何種的電極材料，而陰陽兩極比較之下，陰極材料的選用格外重要。而良好的陰極材料則必須具備以下幾個特性 10,11: (1)氧化還原電位比鋰金屬高；(2)組成結構穩定且能提供適當空間給鋰離子嵌進嵌出；(3)鋰離子擴散效率高；(4)能量密度高；(5)導電度高；(6)製造成本低；(7)重量輕； (8)低汙染性。目前市售鋰離子二次電池，常見使用陰極材料為：LiCoO2、LiNiO2、 LiMn2O4、LiFePO4，以上所示之陰極材料特性因為結晶格構造以及性質不同，也使得其呈現出不同電化學性質表現，如 Table 2-1 所示。. 10.

(27) Table 2-1 Comparison of cathode materials. 11 Cathode material. LiCoO2. LiNiO2. LiMn2O4. LiFePO4. Structure. Layered. Layered. Spinal. Olivine. Li+ inter /intra space. 2D. 2D. 3D. 1D. Working voltage(V). 3.6. 3.5. 3.8. 3.4. Capacity(mAh/g). 130 - 150. 170-200. 100-120. 115 -140. Conductivity (S/cm). ~ 10-3. ~ 10-2. ~ 10-5. ~ 10-9. 目前市場上的小型鋰離子電池採用鈷酸鋰（LiCoO2）作陰極材料，其能量密度較高而且結構穩定與電化學性能較佳，使得鋰鈷氧化物成為目前鋰電池產品中應用最多的陰極材料，LiCoO2 理論電容量可達 273.8 mAh/g，LiCoO2 屬層狀結構，鋰離子在氧化還原時的擴散通道有所限制，因此實際電容量為 130 ~ 150 mAh/g；但鈷屬於稀有資源、取得成本高、具有毒性、廢棄處理不當時容易造成環境汙染，近年來環保意識高漲，加上許多 LiCoO2 電池在終端產品使用過程中常發生安全問題造成產品回收，如此條件 LiCoO2 電池確實不適合大量使用在目前市場上急需的動力電池用途 12。鋰鎳氧化物 (LiNiO2) 層狀結構，其理論電容量約為 275mAh/g，由於在充放電的過程當中在陰極會殘留鋰離子，加上在合成時鎳容易形成 Ni2+ 存在鋰離子層間影響結構穩定，使得實際循環電容量約為 170∼200mAh/g，而殘留的鎳會影響到其結構的穩定性，進而降低電池的循環壽命. 13. ，所以造成 LiNiO2 無法有效的應用在鋰離子二次電池的陰. 11.

(28) 極材料。鋰錳氧化物為尖晶石 (spinal) 結構，而且能提供三維通道讓鋰離子進出作氧化還原反應，在地球上錳金屬含量約是鈷金屬的四十倍，由於豐富的蘊藏量取得容易且成本低廉，可以降低電池組裝材料的成本，鋰錳氧化物安全性高於鋰鈷氧化物，一度被視為鋰電池市場的主流材料。但是在高溫 (> 50 ℃)工作環境中，充放電過程鋰離子在嵌入、嵌出時會產生相變化，造成結構破壞並降低電容量；在充放電過程電壓 (> 4.1 V) 之下，陰極上會析出錳離子溶出至電解液中，相對的造成電容量衰退更縮短了電池充放電循環次數，也降低鋰錳氧化物在陰極材料應用上的價值 14 ,15；另外，Jahn-Teller effect 會讓原來的八面體晶格扭曲變為四面體，造成結構化影響鋰離子擴散的效率及導電性，可以藉著添加其他離子去改善 Mn2+ 析出造成低電容量及提升電池循環壽命 16，可以增加鋰錳氧化物在陰極材料的應用價值。斜方晶系橄欖石 (olivine) 結構的磷酸鋰鐵 (LiFePO4) 陰極材料，具有低成本、結構穩定、工作電壓平坦、安全性佳、高功率放電、循環壽命長等特性，使其備受市場重視。LiFePO4 中的鐵和磷元素在日常生活中普遍可見、地球上蘊藏量也相當豐富，取得容易成本低在鋰電池的陰極材料應用上，具有更高的商業價值。在鋰離子二次電池應用歷史上，發生許多爆炸及意外事故，磷酸鋰鐵陰極活性材料則可以降低這些使用上的危險。而鋰電池爆炸主要是在還原反應會釋放出氧，容易導致電池鋰的有機電解液燃燒的爆炸，這也是鋰離子二次電池在大型動力電池應用上最大的困難。比較其他材料組. 12.

(29) 成結構磷酸鋰鐵 LiFePO4 中的磷(P)、氧(O)兩者在結構中 PO43- 屬於共價鍵結合關係，由於磷酸根中 PO43- 的穩定結構，在充電時氧氣不容易脫離，如此一來，磷酸鋰鐵電池即使發生短路造成大電流放電、溫度升高時，氧氣的產生機會也相當低，因此可以降低爆炸及燃燒意外的發生。此外，磷酸鋰鐵材料屬橄欖石晶體結構，較鋰鈷氧化物的層狀結構更為穩定，使得磷酸鋰鐵電池的循環壽命可達 2000 次以上，相對於其他種類的陰極材料更加安全及耐用。目前電池市場上最具有商業開發價值的是動力電池，而動力電池主要應用於電動汽車，所以動力電池必須做大電流充放電、高功率輸出、高安全性。而磷酸鋰鐵電池其陰極材料特性更適合應用在動力電池市場，其材料特點：(1) 製造成本低；(2)結構穩定；(3)安全性佳；(4)無毒性； (5)高能量密度、高輸出功率等；(6) 放電曲線平穩。除了上述的條件，磷酸鋰鐵仍有部份性質需要再改善，藉此使其能提高在高動力電池應用接受度。磷酸鋰鐵其理論電容量約為 170mAh/g，製作成本也低於鋰鈷氧化物陰極材料並且具有較高的循環壽命性，近年來已經被市場視為取代鋰鈷氧化物的陰極材料，有關於磷酸鋰鐵的詳細特性、發展過程將另闢章節說明。. 13.

(30) 2.3.3 電解質電解質可分為液態電解質與固態電解質，是作為陰極與陽極之間的鋰離子傳遞的媒介，對於電池容量循環壽命及安全性能都有很大的影響。傳統二次電池如鉛酸電使用水作為溶劑，如果鋰電池也使用水作為電解液，則會因為水的電解電壓 1.23 V 低於鋰電池工作電壓 3~4 V，在充放電過程中先發生水先被分解而破壞電解液效能，因此有機溶劑與電解質所組成的電解液成為主要被使用的成份。現今目前鋰離子二次電池大部份使用液態的電解質溶液，其為一種或多種以上的非質子有機溶劑與鋰鹽混合而成其主要成分包括溶劑和鹽類兩大部分；常用鹽類如：LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3 等，電解液溶劑特性必須具有低黏度、高介電常數、高沸點、低熔點、高電壓下不分解、不與電極發生反應等. 17. ，常用的非質子有機溶劑能提高鋰. 鹽的溶解度，而常被採用如碳酸乙烯酯 (Ethylene Carbonate，EC )、碳酸丙烯酯 (Propylene carbonate，PC)、碳酸二甲酯 (Dimethyl Carbonate， DMC)、碳酸甲乙酯 (Ethyl Methyl Carbonate， EMC) 與碳酸二乙酯 (Diethyl Carbonate，DEC) 等 18。電解液會因為鋰離子的活性與溶劑反應，在陽極表面形成為鈍化膜，此薄膜稱為固態電解質介面（Solid Electrolyte Interphase；SEI），而 SEI 膜會影響鋰離子離擴散效率，造成電容量下降。由於液態電解質使用易燃、揮發性材料，可能會因為電解液洩漏而造成火災，為了解決液態電解質的缺點，使鋰離子二次電池更適用在大容量、高工作電壓的領域，開發更好的電解質材料是勢在必行的，其中以不可燃固態電解質取代易燃的液態電解質，固態電解質重量輕、可塑. 14.

(31) 性高、成本低廉、循環壽命長、穩定性佳、安全性佳；目前研究材料諸如：聚氧乙烯 (Poly ethylene oxide PEO)、聚丙烯腈 (Poly acrylonitrile， PAN)、聚偏氟乙烯 (Poly vinylidene fluoride，PVDF)、聚氯乙烯 (Poly vinyl chloride ，PVC) 等；由於固態電解質仍未達實用階段，但是比較於液態電解質，固態電解質之安全性、工作特性及相關性質已經改善許多，相信日後固態電解質電池將逐漸取代電解液電池的市場。. 2.3.4 隔離膜目前商品化的鋰電池或鋰離子二次電池中使用的隔離膜都是使用高分子樹脂做成微孔膜，隔離膜主要介於陰、陽電極之間，避免兩極直接接觸造成短路及產生異常電流，隔離膜本身為絕緣材質，但不會阻礙鋰離子在兩極間移動；自身的孔洞性可做為充放電過程中鋰離子傳遞的通道。考量以鋰離子移動效率，隔離膜要有薄的厚度、高的開孔率、好的潤濕性、電化學穩定性等，而以安全特性為出發點的話，隔離膜必須要有良好機械強度及極小的開孔直徑、抗蝕性、熱穩定性。目前市售鋰離子二次電池常使用的隔離膜主要高分子聚烯烴類 (Polyolefin) 高分子薄膜材質，主要以聚乙烯 (Polyethylene，PE)、聚丙烯 (Polypropylene，PP) 或 PE/PP 及 PP/PE/PP 多層隔離膜。隔離膜可概分為三類 19：(1) 不織布纖維墊 (Nonwoven Fiber Mats) ； (2) 多孔性高分子膜 (Microporous Polymeric Membranes) ； (3) 無機混合物膜 Membranes)。. 15. (Inorganic Composite.

(32) 隔離膜為鋰離子二次電池組成材料中合成技術門檻最高的，主要是隔離膜必須具有良好電絕緣性，但又必須能讓鋰離子可以穿透，所以必須製作成高密度的微孔性薄膜，而隔離膜材質同時也必須可以容許高溫度的工作環境，同時又不會因為工作溫度造成熱收縮 20 ，目前最新及安全度更高的隔離膜，當電池內部因氧化還原反應而過熱，或是工作環境溫度異常高溫時，造成隔離膜上的微孔因高溫熔化 (Fusion) 而封閉孔隙，使電極間的離子無法穿越，逐漸降低電池的電流輸出至完全切斷電池電流，避免電池因高溫所造成的燃燒及意外. 16. 21. 。.

(33) 2.4 陰極材料－陰極材料－磷酸鋰鐵 (LiFePO4) 2.4.1 介紹磷酸鋰鐵及材料特性磷酸鋰鐵是由組成為橄欖石 (Olivine) 結構，屬於斜方晶系 (Orthorhombic)，空間群空間群 (Space Group) 為 Pbnm，如 Figure 2-3 2 22 所示。磷酸鋰鐵材料是最初由美國奧斯丁德州大學 Padhi 與 Goodenough 等研究團隊在 1997 年發現的橄欖石結構體，並利用其結構特性作為鋰離子二次電池的陰極材料。. Figure 2-3 LiFePO4 orthorhombic crystal structure. 22 LiFePO4 結構中， FeO6 中心金屬鐵與周圍六個氧結合成八面體 (octahedral)，PO4 的磷與四個氧原子以磷為中心組成四面體 (tetrahedral)， FeO6 與 PO4 四面體形成 Z 字型的鏈狀結構，與鋰離子也與氧構成八面與鋰離子也與氧構成八面體，經由共邊組成穩定框架使經由共邊組成穩定框架使 LiFePO4 材料特性很穩定。但是因材料特性很穩定 FeO6 與 PO4 的排列方式在結構中只能提供鋰離子單一方向進出進行嵌入嵌出 (如 Figure 2-4 所示) 所示，降低鋰離子的擴散效率。. 17.

(34) LiFePO4 充電時鋰離子 (Li+) 嵌出後，過程中二價鐵 (Fe2+) 氧化成 Fe3+；當鋰離子完全嵌出後，磷酸鐵 (FePO4) 結構轉變成為 Pbnm，與原始 LiFePO4 結構相同穩定，這是磷酸鋰鐵具有良好循環壽命的原因。而磷酸鋰鐵在充放電過程中鋰離子嵌入和嵌出時，結構會由 LiFePO4 變成 Li1-xFePO4；其 LiFePO4 充放電反應式如下： Charge. LiFePO4. Li (1-x) FePO4 + x Li+ + xeDischarge. Figure 2-4 Representation of the olivine-like structure of LiFePO4 .23. 18.

(35) LiFePO4 在放電過程中，由於鋰離子的脫離使得磷酸鋰鐵橄欖石結構轉變為異質磷酸鋰鐵 (Heterosite FePO4) 的結構，其體積在放電過程中 LiFePO4 轉換為 FePO4 時鋰離子崁出與崁入造成晶格長度變化，整體體積變化量達 6.5%，(如 Table 2-2 所示)，此體積收縮的變化，與陽極碳材在充放電過程中的體積膨脹形成一定程度的平衡，不會像鋰鈷或鋰錳氧化物為陰極材料的鋰電池，長期反覆充放電後會有體積膨脹缺點；FePO4 結構中的氧，由於結晶共面關係使得氧被限制不易脫離，在過度充電或高溫環境工作都不易釋放出熱量，造成電池過溫意外。 Table 2-2 Lattice parameters and volume variation of LiFePO4 and FePO4.. Lattice parameters. Compound LiFePO4. FePO4. Volume variation. a (Å). 6.008. 5.792. 3.60%. b (Å). 10.334. 9.812. 4.96%. c (Å). 4.693. 4.788. -2.02%. Volume (Å3). 291.392. 272.357. 6.53%. 19.

(36) 2.4.2 磷酸鋰鐵的材料缺點 LiFePO4 主要的缺點為(1)低導電性(2)鋰離子擴散速率低，影響電池的工作表現，以下將做詳細說明。. 2.4.2.1 低導電性 LiFePO4 導電度僅僅約為 10-9 S/cm 介於絕緣體導電度範圍 10-18 ~ 10-8 S/cm 之間。由於過低的導電度使電子傳遞速率變慢，鋰離子在電極表面反應時，無法及時取得電子，造成克電容量下降。主要原因是 LiFePO4 結構中的 FeO6 八面體被 PO43- 分離，只以共頂點的方式作連結，將鋰離子通道分隔成只有一維傳遞方向，也限制了電子的傳遞效率，因此降低了導電性。. 20.

(37) 2.4.2.2 離子擴散速率限制 LiFePO4 和 FePO4 兩相間衍生出以鐵離子為氧化還原中心的不同兩相界面。LiFePO4 在 Li+ 擴散嵌入後形成的，鋰離子必須越過這界面 (如 Figure 2-5 所示)，界面單位面積可容許鋰離子的擴散速率是固定的 (~1.8 × 10-14 cm2/s)，兩相界面的面積會隨氧化還原反應逐漸縮小，當充放電速率高於鋰離子的擴散速率時，鋰離子會因為界面面積縮小無法及時擴散至兩相界面進行反應，導致影響整體電化學性能並使得電容量下降。24. Figure 2-5 Schematic representation of the motion of LiFePO4/FePO4 interface on lithium insertion to a particle of FePO4 .24. 21.

(38) 除此， Andersson 和 Thomas 在 2001 年提出影響電池第一循環電容量的兩種可能模式，分別為徑向放射狀模式 (Radial model)與鑲崁模式 (Mosaic model) 25，Figure 2-6 所示: (a) 徑向放射模式中鋰離子與電子由外圍向內逐漸進行反應及擴散，而圖 2-4(b) 鑲崁模式則為單一晶體中同時進行多點的反應，以上的兩種模型說明無論在任何兩種模式下，無可避免其皆會因為鋰離子在 LiFePO4 晶體表面的擴散瓶頸，而有未完全反應的現象，因此造成第一循環的電容量衰退而低於理論值。. Figure 2-6 Electron-transfer pathway for LiFePO4 (a) Radial model (b) Mosaic model. 25. 22.

(39) 2.5 磷酸鋰鐵材料的改善綜合前述材料本身低導電度及鋰離子的擴散限制所造成的關鍵性能影響，必須將材料改質藉以改善充放電時造成的電容衰退。近幾年來關於 LiFePO4 材料改質之研究主要分為四大方向：(1) 添加碳源披覆導電碳層，提升材料的導電性，提升鋰離子氧化還原反應進行，可降低電子轉移阻抗；(2) 添加導電金屬粉末；(3) 摻入過渡金屬元素，取代鋰或是鐵的晶格位置；(4) 縮小磷酸鋰鐵粒子尺寸，來增加反應面積，降低鋰離子的擴散限制。. 2.5.1 添加碳源披覆導電碳層 1999 年，Ravet 26 等學者人提出於 LiFePO4 表面被覆碳層，藉著碳層作為導電介質，可提高材料的導電度，提升電化學性能，之後許多學者接續研究添加碳源的種類、碳被覆的形式對於 LiFePO4 導電度與電化學的影響。目前添加碳源製備 LiFePO4 /C 複合材料的方法由於簡單、成本低，成為最常用的導電劑的合成方法。 2003 年，Barker 等人提出碳熱還原(Carbonthermal reduction). 27. 將. Fe2O3、LiH2PO4 與碳粉均勻混合後，於氬氣下高溫煅燒形成一氧化碳或二氧化碳，將三價鐵還原形成纯相 LiFePO4，反應式如下: LiH2PO4 +0.5 Fe2O3 +0.5C → LiFePO4 +0.5CO+H2O. 23.

(40) LiFePO4 的導電度介於絕緣體的導電度範圍之內，將碳層均勻披覆於 LiFePO4 顆粒表面，可做為電子的導電途徑，降低電子的傳導阻抗以改善材料低導電性的缺點 (如 Figure 2-7 所示) 28。. Figure 2-7 (1) Schematic view of the carbon coating in composite materials ； (2) Electron-transfer pathway for LiFePO4 particles with carbon coating.28. 2.5.2 添加導電金屬粉末 2002 年 Croce. 29. 使用溶膠凝膠法備製 LiFePO4 時在前驅液添加銅. (Cu)、銀 (Ag) 粉末，經過煅燒組成電池，設定 C/5 速率進行循環測試，經過 25 個循環充放電測試後還維持在 140mAh/g。如圖 Figure 2-8 所示添加 1 wt.% Cu 粉末及添加銀粉末 1wt.% Ag 粉末後的電池性能曲線，相較與無添加金屬粒子 LiFePO4 的電池性能，具有更高的電容量，主要原因是金屬粒子增加了材料導電性，也降低鋰離子擴散限制。. 24.

(41) Figure 2-8 Electrochemical test data of LiFePO4 doped (a) 1 % Cu；(b) 1 % Ag.29. 2.5.3 摻入過渡金屬元素利用(M = Fe、Co、Ni、Mn、Mg) 原子的摻入取代晶格中的鋰原子 (Li1–XMXFePO4) Figure 2-9 或鐵原子(LiFeXM(1-X)PO4)，形成多元複合磷酸鋰鐵，過渡金屬原子會讓晶格產生變形或空穴等晶體缺陷，可提高 LiFePO4 材料本質之導電性，多元複合磷酸鋰鹽藉著過渡金屬元素改變了橄欖石結構內部重新架構元素之間的連接關係，可以改善材料導電性並提升工作電位. 30. 。. Chung 31 摻雜離子佔據 LiFePO4 晶格中 Li 的位置，讓 LiFePO4 嵌脫鋰時，形成 Fe+2/ Fe+3 混合價態，從而提高 LiFePO4 晶格電子導電性能。所以只有半徑適合的離子才能有效佔據 Li 的位置，形成晶格中鋰的缺陷，成 P 型半導體，進而提高 LiFePO4 的晶格電子導電性能。. 25.

(42) Figure 2-9 Doped olivines of stoichiometry Li1-XMXFePO4 show electrical conductivity at room temperature. 31. 2.5.4 縮小磷酸鋰鐵粒子尺寸縮小磷酸鋰鐵粒子尺寸、可以縮短鋰離子的擴散傳遞路徑及增加反應表面積為方向，改善鋰離子擴散限制，主要方法是從材料製備方法著手 Gaberscek 32 將 LiFePO4 粒子尺寸縮小後並披覆碳層，提升了電化學性能。. 26.

(43) 2.6 磷酸鋰鐵材料備製 LiFePO4 被使用在鋰離子電池逐漸被重視，市場上也出現被大量應用的趨勢，有關於 LiFePO4 合成的方法不斷的被證實可行並被製造出性能良好的鋰離子電池，而合成技術有下列幾種：共沉澱法 (Co-precipitation) 微乳化法 (Microemulsion) 溶液凝膠法 (Sol-Gel) 噴霧乾燥法 ( Spray-drying ) 球磨法 ( Ball milling) 電紡絲法 (Electrospinning) 上述有關於 LiFePO4 備製的方法的細節，請參考以下內容。. 2.6.1 共沉澱法 (Co-precipitation) 共沉澱法經常被用來製作超細氧化物，此法是先將原材料溶解，再加入化合物攪拌均勻後析出沈澱、過濾後再經過乾燥得到成份均勻的粉體，再進行煅燒得到產物的方法稱共沉澱法，而影響共沉澱的主要因素為組成比例、濃度、pH 值、溫度、攪拌速度。 Prosini. 33. 等學者將 NH4H2PO4 和 Fe(NH4)2(SO4)2．6H2O 在過氧化. 氫的條件下利用共沈澱法成功的製備出 FePO4，再與 LiI 作還原反應，得到非晶形的磷酸鋰鐵，再通入混合氣體 (Ar /H2 =95/5) 在 550 oC 煅燒 1 小時，可以得到晶相的磷酸鋰鐵 LiFePO4。。 Zhu. 34. 等學者將 FeSO4 ．7H2O 和 NH4H2PO4 溶解混合後，加入. 27.

(44) H2O2 進行氧化作用，產生 FePO4．2H2O 的沉澱溶液，其研究驗證碳在較低溫 ( i.e.,< 650℃) 容易產生二氧化碳，而在高溫度時則容易產生一氧化碳，在煅燒熱還原過程中碳會被覆在磷酸鋰鐵上，披覆的碳層會提升材料的電化學性質。. 2.6.2 微乳化法 (Microemulsion) 微乳化是由水及界面活性劑 (Surfactant) 、共界面活性劑 (Co-surfactant)、水、油相劇烈混合得到油包水 (W/O) 型微乳溶液，提供界面活性劑至臨界微胞濃 (Critical micelle concentration) 能使磷酸鋰鐵水相溶液形成微胞 35 ，如 Figure 2-10 所示；Lai. 36. 等學者將界面活性劑. 和碳源，高溫燒結後披覆在磷酸鋰鐵表面，增加了材料導電度和降低電子傳遞的阻抗；碳源披覆後會限制磷酸鋰鐵顆粒的團聚，碳源會抑制磷酸鋰鐵二價鐵氧化。利用微乳化法備製前驅液先配置微乳液，其中分別加入有機溶劑及磷酸、鋰、鐵前驅液，水、油相均勻混合得到油包水 (W/O) 型微乳液，經熱處理後加入蔗糖水溶液，惰性氣體下 600 ℃ 煅燒 24 小時，獲得均質奈米尺寸磷酸鋰鐵/碳複合材料；組成電池後在 2 C 充放速率下，經過 40 個循環後，電容仍保持在 130 mAh/g。. 28.

(45) Figure 2-10 The diagram of formation of micelle .35. 2.6.3 溶液凝膠法 (Sol-Gel) 溶液凝膠法是以金屬醇鹽 (Metal alkoxide) 或金屬氧化物做為前驅物，經由水解 (Hydrolysis)、縮合 (Condensation) 反應，熟化反應 (Cure reaction)形成凝膠，經由煅燒處理成均相的粉末，溶膠凝膠法製備可得到高純度的奈米粉尺寸 LiFePO4，此法為最普遍備製奈米尺寸材料的方法之一。溶液凝膠法前驅物溶液均勻、凝膠的熱處理溫度低、粉體粒徑小，粉體燒結性能好、備製程序控制容易、硬體設備簡單。 2006 年 Dominko. 37. 等學者以檸檬酸和磷酸二氫鋰加上檸檬酸鐵合. 成 LiFePO4 前驅液，經乾燥後煅燒合成 LiFePO4/C 複合材料，檸檬酸在高溫煅燒過程中裂解產生一氧化碳及二氧化碳，使材料表面因氣體溢散產生孔洞，增加了材料表面積，提高電解液的接觸面與滲透性，使得鋰離子更容易擴散，如 Figure 2-11 所示。. 29.

(46) Figure 2-11. SEM micrographs of various samples: (a) fragile “chess-like” structure of LiFePO4/C composite, (b) rough surface of porous LiFePO4/C composite with apertures, (c) particle interior with large voids and interlaced pore system in LiFePO4/C composite and (d) particle interior with large voids and interlaced pore system in LiMnPO4/C composite.37. 2.6.4 噴霧乾燥法 ( Spray-drying) 將前驅液霧化成為小液滴，經過加熱乾燥後取得顆粒狀材料的方法，工業界常用的霧化法，主要是依靠壓力噴嘴 (Pressure nozzle)、二流體噴嘴 (Two-fluid nozzle)、離心霧化器 (Centrifugal atomizer) 產生霧化效果，再依照材料特性乾燥取得粉狀粒子。2009 年 Feng. 38. 等學者用噴霧乾燥. 輔助模板法 (Spray drying assisted template method; SDATM) 以檸檬酸作為模板成功地製備磷酸鋰鐵/碳複合材料。這種材料具有 50nm 的平均粒徑，如 Figure 2-12 所示，並得到均勻分佈的碳（WT 4.3％），比表面積. 30.

(47) 大（32.2 m2/g），讓材料更容易與電解液接觸，促進電子和鋰離子擴散，充放速率 C/10 時可得到單位克容量容量 158.8mAh/g，甚至在高充放速率 20C 也可以到 59.7mAh/g，優良的容量保持率可達 95.5％，如 Figure 2-13 所示。. Figure 2-12 SEM images of various LiFePO4/C samples. (a )and( b). 38. Figure 2-13 Cycle stability of various LiFePO4/C samples with various discharge current rates. 38. 31.

(48) 2.6.5 球磨法 ( Ball milling) 2005 年 Liao 39 等學者以鐵粉與 FePO4．4H2O、Li3PO4．0.5H2O 及添球磨法是將前驅物放入球磨機中，利用球體與前驅物撞擊、研磨和攪拌，晶球磨後可以得到成份組成均勻與粒子分布均勻的前驅物，有利於下階段熱處理的效果。加蔗糖置於氬氣環境中球磨 24 小時，經 600°C 高溫煅燒 30 分鐘合成磷酸鋰鐵粒子，並進行實驗以探討影響電化學性質。結果顯示 LiFePO4/C，在充放效率 2C 經 300 次循環後，電容量仍可以保有 131mAh/g。 2009 年 George. 40. 等學者以球磨方法備製磷酸鐵鋰正極材料，研究. 結果指出球磨方法減少顆粒大小，因而減少了鋰離子擴散長度和提高鋰離子嵌入/嵌出的可逆性，實驗中加入丙二酸 (malonic acid) 作為碳源，球磨機轉速 300 rpm 經過 18 小時球磨後，製備 LiFePO4/C 平均粒徑約 200 nm，在 0.1 C 放電速率下，電容量可達到 161 mAh/g，在 50 週期的循環有一個非常平坦的能力曲線，探討顆粒尺寸對電容性的關係，在高電流密度的條件下，大粒徑（〜400 nm）的衰變比小粒徑（〜 200 nm）快，如 Figure 2-14 所示。. 32.

(49) Figure 2-14 Cycling performance of commercial carbon-coated and bare LiFePO4 samples denoted as Com-LFP/C and Com-LFP, respectively, with three particle sizes. Com-LFP/C: (a) 232 nm, (b) 337 nm, (c) 456 nm; Com-LFP: (d) 202 nm, (e) 292 nm, (f) 418 nm; at a 0.2 C rate in the voltage range of 4.3–2.8 V. 40. 33.

(50) 2.7 以電紡絲法備製磷酸鋰鐵/碳複合材料以電紡絲法備製磷酸鋰鐵碳複合材料為了增加鋰離子擴散效率，磷酸鋰鐵材料的合成技術，除了材料穩定性外，一直朝向縮小粒子尺寸、增加反應表面積的領域進行探討及研究，針對材料粒子尺寸，球狀或者是不規則形狀材料的製造方法，已經大量被探討及證實；電紡絲 (Electronspinning) 在奈米尺寸纖維製造應用上相當普遍，由電紡絲製造技術應用在備製磷酸鋰鐵/碳複合材料，藉以取得更小尺寸的材料，值得深入研究。. 2.7.1 電紡絲法電紡絲是利用直流高電壓使高分子溶液或熔體帶有電荷，當高分子溶液藉由注射式針筒經輸送管由針管末出口端流出時因會因高電荷將高分子溶液噴射出來，噴射時會形成奈米纖維，並集聚至接地端的收集器 41,42，如 Figure 2-15 所示。. Figure 2-15 Schematic diagram of electrospinning .43. 34.

(51) 當高分子溶液輸送抵達針管出口端時，會因為液體表面張力產生液滴狀，此時的高壓的電場會讓體表面的充滿電荷，使相同電荷產生排斥力相反於表面張力，當電場強度逐漸增強後，針管出口端的液滴表面會因為電荷力量便會先前延伸，而形成圓錐狀 (Conical Shape)，稱之為泰勒圓錐形(Taylor Cone) 44，如 Figure 2-16 所示；此時再增加電場強度，溶液表面之電荷量過大液滴便會形成噴射狀，由 Taylor cone 底端噴射出微米級之液柱，液柱直徑會因為距離變小及電場作用力分散開，形成許多更細的奈米級液柱，液柱尺寸變小後讓溶劑容易揮發乾燥形成奈米級纖維，這些纖維因為電場效應而集中在接地極板上，如 Figure 2-15 所示。. Figure 2-16 Schematic of the Taylor cone formation.. 35.

(52) 2.7.2 影響電紡絲結果主要因素 (1) 溶液特性：高分子濃度、導電度、表面張力、介電常數、高分子之分子量、分子量分佈、分子結構、溶劑的選用、及溶解度等參數。 (2) 工作參數：工作電壓高低、溶液流量、高分子與溶劑的攪拌方法、噴嘴與收集器的間距、針頭直徑及數目等。 (3) 環境影響：環境中的溫度、濕度以及空氣流動等。. 36.

(53) 2.7.2.1 溶液特性 2004 年 Koski. 45. 等學者以電紡絲工法製備 PVA 纖維，透過實驗發. 現可以藉由控制 PVA 分子量與濃度，隨著分子量的增加改善纖維上球狀或紡垂狀結構 (beaded fiber)的產生，如 Figure 2-17 所示；提高 PVA 濃度時，則會使得纖維的直徑變大及均勻。. Figure 2-17 SEM images ,Different effects of molecular weight on fiber morphology , Molecular weight of PVA, (a) 9-10kg/mol, (b) 13-23kg/mol, (c) 31-50kg/mol (solution concentration:25wt% in pure water). 46. 2.7.2.2 工作參數 (1)工作電壓 1989 年 Cloupeau. 46. 等學者觀察到當施加電壓使電場由低至高時，. 液滴的形態有很大的不同。當電壓升至一特定值會使 Taylor cone 尖端的液柱尺寸成形穩定，同時液柱射出的方向與電場方向平行，如 Figure 2-18 (a) 所示；繼續提升電壓高時，液柱會因為液滴表面高電荷偏離方向或是產生兩根以上之液柱，如 Figure 2-18 (b) (c);繼續將電壓升高時，液柱會縮至針孔內，此時在針孔尖端管的液滴表面產生多根液柱，如 Figure 2-18 (d)所示。. 37.

(54) Figure 2-18 Cone-jet at different voltages. (2) 溶液流量 2002 年 Megelski. 47. 等學者對於溶液流量對於纖維形態及直徑的影. 響進行實驗及比較，發現當溶液流量提高時液柱及纖維成形直徑有明顯的上升，在 Zong 48 等學者，經實驗將在高流量時所產生的纖維直徑會變大，但是纖維上卻會因為流量增加的因素在纖維出現的球狀的結構，必須控制流量與濃度至一定的平衡，才能得到均勻尺寸的纖維。. 38.

(55) 2.7.2.3 環境影響 2004 年 Casper. 49. 等學者在實驗環境中增加溼度，造成纖維表面之. 孔洞數目、增大直徑和不同的纖維形狀，將 Polystyrene (PS) 與高揮發性溶劑 Tetrahydrofuran (THF) 的混合溶液在不同濕度條件進行電紡，發現纖維表面會產生微孔洞的結構，孔洞數目也會隨著濕度的上升而增加。 2002 年. Megelski. 47. 等學者使用. THF 與低揮發性溶劑. Dimethylformamide (DMF) 混合 PS 高分子聚合物溶液進行電紡實驗，經實驗結果研判，認為溶劑在液柱表面揮發時會使液柱產生放熱反應，而使得空氣中水氣的凝結在液柱表面上，凝結水與高分子液柱表面乾燥速度不同，使液柱乾燥固化轉變為高分子纖維時而產生孔洞性，實驗環境濕度從 50 % 下降至 20 %，纖維孔洞表面會逐漸變成平滑，同時發現纖維表面孔洞性，在相同高分子濃度下，調整著 DMF 與 THF 溶劑的比例不同纖維表面結構也會改變，當提高溶劑中 DMF 的比例時會由孔洞形態變為平滑狀態，如 Figure 2-19 所示。. 39.

(56) Figure 2-19 SEM images，The effects of the different percentage THF added. (a)100wt% THF, (b)75/25wt% THF/DMF, (c)50/50wt% THF/DMF , (d)100wt% DMF.47. 2.7.3 電紡絲法備製磷酸鋰鐵/碳複合材料相關文獻電紡絲法備製磷酸鋰鐵碳複合材料相關文獻 2010 年，Zhou 50 等學者以甲醇 (Methanol) 與水、硝酸 (HNO3) 作為溶劑，將 PAA ( Polyacrylic acid ) 混合 LiFePO4 前驅液同時加入 VGCF (multiwall carbon nanotube)，利用電紡絲法製備出奈米尺寸的絲狀 PAA/ LiFePO4 /VGCF 複合材料，經過 800°C (Ar) 煅燒 10hrs 後得到 LiFePO4/C/VGCF 複合材料，如 Figure 2-20 所示；其內層中心為 VGCF，第二層為 LiFePO4/C，最外層為非晶形的碳層，Figure 2-21 所示。所得的 LiFePO4/C/VGCF 複合材料經組成電池後測試，在 0.06 C 放電速率下，電容達 160 mAh/g ，6 C 放電速率下，電容 80 mAh/g，如 Figure 2-22 40.

(57) 所示。. Figure 2-20 FE-SEM images of the materials heated at 800 °C for 10 h. The precursor solution includes the polyacrylic acid, and the sources of Li, Fe, and P without VGCF.50. Figure 2-21 Model image of the triaxial nanowire with a VGCF core column, and the two layer shells: an outer shell of amorphous carbon, and an inner composite shell of LiFePO4 and amorphous carbon. 50. 41.

(58) Figure 2-22 Charge/discharge curves of the 10th cycle by the triaxial nanowires of LiFePO4 with VGCF core column. 50 碳層被覆的作用除了可以提供電子傳遞路徑，避免 LiFePO4 的結晶成長以及改善粒子聚集現象，雖然添加碳源能改善整體導電度，但是碳含量增加會降低活性物質在電極的組成比例，碳的殘留量過多時會降低材料整體的能量密度及體積密度。綜合上述的電紡絲製程實驗結果，電紡絲法有兩項優點: (1) 透過操作條件的控制可以取得奈米級尺寸的材料；(2) 前驅液備製程序簡單。. 42.

(59) 第三章實驗方法 3.1 實驗藥品列表 Table 3-1 Experimental materials. 藥品名稱. 化學式. 廠商. Iron(III) nitrate-9-hydrate. Fe(NO3)3‧9H2O(99%). Riedel-de-Haën. Ammonium dihydrogen phosphate. NH4H2PO4(99%). J.T.Baker. Lithium Nitrate. LiNO3(98%). Riedel-de-Haën. Polyvinyl alcohol (PVA). (C2H4O)x(99%) Mw89,00~98,000 99+% hydrolyzed. Aldrich. Lithium foil. Li(99%). Aldrich. Electrolytes (EC/DMC=1:1 w/w, 1M LiPF6). -. Samsung. C5H9NO (99 %). TEDIA. 1-Methyl-2-pyrrolidinone (NMP) Super P. C ITRI (Conductive carbon black). 43.

(60) 3.2 實驗儀器及設備列表 Table 3-2 Experimental instruments. 儀器設備名稱. 儀器廠牌及規格. 直流高電壓電源供應器. 友聲電子 4000Kv. 鈕扣電池壓合機. 浩聚實業有限公司. 鈕扣電池組件. 浩聚實業有限公司 CR2032. 手套箱及純化系統. E-LIEN GB-125. 雙恆電位儀. CHI Model 704A. 八通道充放電測試儀. Acu tech Systems BAT-750B. 高溫管柱爐. Lindberg HTF55322A. 真空烘箱. Pan Chum Scientific Crop. MF-20. X-ray 粉末繞射儀. Rigaku-D MaX-2550. 掃描式電子顯微鏡. JEOL JSM-6330. 穿透式電子顯微鏡. JEOL JEM-1400. 44.

(61) 3.3 實驗設計將 PVA 水溶液與磷酸鋰鐵前驅物經過超音波震盪均勻攪拌，後放入針筒,設定固定流速，設定電壓及射出間距，利用直流高電壓電場將混合材料電紡拉製成絲，並以鋁箔與不鏽鋼絲網做為負極收集網，當啟動電源與混合液輸送後，針頭會產生出細液柱，而液柱尾端會產生分裂之現象，朝向連接接地線的收集網上附著，完成後收集這些噴出物體，進行密閉高溫爐真空乾燥 10 小時。觀察 PVA 重量百分比與水重量百分比對於電紡絲的相對關係，檢驗 LiFePO4 經電紡後是否能有純相的結晶，能否藉電紡絲工法製造出奈米尺寸的 LiFePO4 複合材料。. Figure 3-1 Structure of electronspinning.. 45.

(62) 3.4 實驗步驟. Figure 3-2 Flow chart of synthesis procedure.. 46.

(63) 3.4.1 高分子聚合物 (Polymer) 的選用聚乙烯醇（PVA）是一種用途廣泛的水溶性高分子聚合物，其性能介於塑料和橡膠之間。聚乙烯醇是一種白色粉末狀、片狀或絮狀固體，玻璃轉化溫度 60〜85°C。聚乙烯醇含有許多醇基，具有極性，且可與水形成氫鍵，故能溶於極性的水，本實驗欲尋求以低成本溶劑，故使用 PVA 作為電紡絲材料；聚乙烯醇也可溶於加熱的含羥基溶劑如甘油、苯酚等，不溶於甲醇、苯、丙酮、汽油等一般有機溶劑。. Figure 3-3 Structure of Polyvinyl alcohol.. 47.

(64) 3.5 磷酸鋰鐵陰極材料製備 3.5.1 製備磷酸鋰鐵/碳複合材料製備磷酸鋰鐵碳複合材料 1. 以去離子水分別配製 0.2 M 的 Fe(NO3)3‧9H2O 和 NH4H2PO4、 LiNO3 ，在室溫 25°C 均勻混合並進行攪拌 60 分鐘，為溶液 A。 2. PVA 與去離子水混合，隔水攪拌加熱 70°C 60 分鐘至均勻狀態，為溶液 B。 3. 將 A、B 兩種溶液在室溫 25°C 均勻混合並進行攪拌 60 分鐘。 4. 接地端以鋁箔作為極板，上層覆蓋線徑 0.2mm 不銹鋼網作為收集器，使用不銹鋼網可以防止電紡絲材料黏著在鋁箔極板上。 5. 將前驅液移入針筒設定流量為 1.5 mL/h，採用內徑 1.4 mm 不銹鋼針管 4 支，工作電壓 25000VDC 進行電紡絲。 6. 收集電紡絲產物，放入真空烘箱設定 50°C 經 10 小時乾燥。 7. 乾燥後移置於管狀爐中，並於混合還原氣體的 Ar/H2 (95/5) 氣氛下，以 1.5 ℃/min 的升溫速度漸進升溫至 700°C，煅燒 10 小時後得到磷酸鋰鐵/碳 (LiFePO4/C) 粉末。. 3.5.2 陰極材料備製分別將 LiFePO4/C 、聚偏二氟乙烯(PVDF)、Super P 以重量百分比例 80 : 10 :10 秤取並至於真空烘箱中以 100°C 乾燥 2 小時，藉此將材料中的水分除去。將乾燥後的 PVDF 加入 N-甲基-2-四氫吡咯酮(NMP) 溶劑，以磁石. 48.

(65) 攪拌均勻溶解，接續將 LiFePO4/C、Super P 加入並持續攪拌 3 小時使其均勻混合成所需的陰極塗佈漿料。將漿料以刮刀均勻塗佈在鋁箔上，再置於真空烘箱以 120°C 乾燥 3 小時，將乾燥後鋁箔塗料極片裁切成圓形做為鈕扣電池的陰極材料極片。. 49.

(66) 3.5.3 鈕扣型電池之組裝鈕扣型電池組裝操作皆在手套箱中進行，先將陰極材料裁切成圓形極片置於電池下蓋中心位置，將已經完全潤濕的圓形隔離膜上覆蓋在陰極材料上，將鋰金屬包覆於不鏽鋼電流集流片上作為陽極，並置於陰極極片上，再將彈簧片置於不鏽鋼金屬片上，放上上蓋，以壓合機將電池壓合密封，裁剪鋰金屬並仔細包覆於不鏽鋼電流收集片，以其作為陽極並將其置於中心位置，接著夾取充分浸潤於電解液的隔離膜，將其平整覆蓋於陰極極片上。鈕扣型電池之組件及組裝程序如 Figure 3-4 所示。. Figure 3-4 Scheme of coin cell assembly. 50.

(67) 3.6 材料鑑定及特性分析本實驗為研究利用電紡製備磷酸鋰鐵/碳複合材料，探討 PVA 濃度及含水量對其物理性能和化學性能的影響研究，並藉由下列儀器及檢測法對於不同製備條件之樣品進行測試分析及鑑定。物理/化學性能分析: X-ray 繞射分析 (X-ray diffraction，XRD) 掃描式電子顯微鏡分析 (Scanning Electronic Microstructure，SEM) 穿透式電子顯微鏡分析 (Transmission Electron Microscope，TEM) 電化學性能分析: 循環伏安法 (Cyclic voltammetry，CV) 充放電測試 (Charge-discharge tests). 3.6.1 物理/化學性能分析物理化學性能分析 3.6.1.1 X-ray 繞射分析 (XRD) X-ray 粉末繞射分析的原理基礎是布拉格繞射公式 (Bragg’s Law， nλ=2dsinθ)，透過 X 光以特定角度入射粉末之表面，倘若粉末結構中存在符合布拉格繞射公式的間距 (d-spacing) 者皆可產生繞射，而所得之繞射圖譜藉由 JCPDS (Joint Committee on Powder Diffraction Standards) 資料庫進行結構比對，以鑑定不同置備條件下 LiFePO4/C 樣品之純度和晶形結構。操作條件： 1. 以銅靶 (Cu Kα, λ=1.541838) 為光源。 2. 電壓為 40 kV，電流值為 30 mA。. 51.

(68) 3. Ni 濾波器，D.S. (Divergence slit)= 0.5 mm、S.S.( Scattering slit)= 1 mm、 R.S.( Receiving slit)= 0.15 mm 。 4. 掃描速率 1°/min，偵測間隔 0.02°/point 5. 掃描範圍 2θ= 15°~ 50°. 3.6.1.2 掃描式電子顯微鏡分析 (SEM) 取待測粉末 0.01 g 加入 5 mL 乙醇，超音波震盪 10 分鐘。將雙面碳膠貼於金屬圓板上，再把粉末溶液滴在碳膠上，並置入烘箱以 60 °C 乾燥。樣品以離子鍍金器 (Ion sputter)，在樣品表面鍍金後，置於掃描式電子顯微鏡下，以不同放大倍率拍攝影像。. 52.

(69) 3.6.1.3 穿透式電子顯微鏡分析 (TEM) 取待測粉末 0.005 g 加入 5 mL 乙醇，超音波震盪 10 分鐘。將粉末溶液滴在銅網上，並置入烘箱以 100 °C 乾燥，置於穿透式電子顯微鏡下，以不同放大倍率拍攝影像。操作程序： 1. 待測樣品預先以 400 mesh 網篩篩過。 2. 秤取約 5 mg 樣品加入於 5 mL 乙醇中。 3. 經超音波震盪 30 分鐘使得粉體懸浮。 4. 以滴管汲取上層懸浮液後，滴於 200 mesh 鍍碳銅網上。 5. 平移至烘箱以溫度 100 ℃ 進行乾燥 24 小時。 6. 以穿透式電子顯微鏡 (TEM) 進行拍攝。. 53.

(70) 3.6.2 電化學性能分析 3.6.2.1 循環伏安分析 (CV) 循環伏安法（Cyclic voltammetry, CV）是改變電位測試磷酸鋰鐵氧化還原電流方向。施加循環電位從一起始電位以固定速率施加到一終點電位，再以相同速率改變回起始電位，此為一個循環，可得到一可逆氧化反應物分析所得的 CV 圖，當從低電位往高電位掃瞄時，會使分析物產生一氧化電流的氧化峰（Anodic peak），藉此 CV 圖可判斷磷酸鋰鐵在何種電位時會發生氧化反應 51。操作程序： 1.. 將製作完成之電極剪裁為長 2.5 cm、寬 1 cm 且活性物質佔 1 cm2. 2.. 真空下 100 °C 乾燥 1 小時. 3.. 隨後迅速移至氬氣環境手套箱中. 4.. 使用雙恆電位儀進行循環伏安法 (Cyclic Voltammetry, CV) ，並以三電極式裝置進行循環伏安分析. 5.. 以鋰金屬分別作為輔助電極及參考電極. 6.. 以製備完成之極片作為工作電極. 7.. 使用 EC/DMC = 1：1 (w/w) 電解液， 1 M LiPF6 蓋過工作電極之活性物質. 8.. 調整電極位置避免各電極間碰觸造成短路。. 9.. 掃描電位區間為 2.5 ~ 4.2 V，掃描速率為 0.1 mV/sec. 10. 進行 3 個循環測試。. 54.

(71) 3.6.2.2 充放電測試 (Charge-discharge tests) 將組好且沒有短路之鈕扣型電池置於充放電器上，與 16 頻道充放電儀連接，充放電測試採用型號 CR2032 鈕扣電池於室溫之下使用充放電分析儀進行測試，藉以瞭解不同製備條件的極片在固定放電速率及變速率影響之下，其電容量表現及循環壽命的趨勢和變化。測試程序為 CC－CV－CC (定電流－定電壓－定電流) 三個階段。操作條件： 1. 設定電流值和電流範圍的測試程式為定電流速率 0.1 C (1 C = 140 mA/g) 進行充電，設定截止電壓為 4.2 V。 2. 以定電壓 4.2 V 充電，設定截止電流條件為 1/20 C。 3. 以定電流速率及變速率放電測試，截止電壓為 2.5 V，中斷靜置 1 分鐘後再進行下一個循環，施以特定圈數充放電循環測試，以電腦記錄電壓與時間變化。. 55.