空時差異

由三管柱之管內空圖結果(圖4-3、圖4-4及圖4-5)皆可看出，樣品 在管柱中進行等位沖提時，樣品隨著移動相沖提往管柱後端位移，其 空間波峰寬度逐漸變寬，且k值較大者，由於受到固定相滯留力量較 大，故樣品在管柱內之波峰寬度變為較寬，相較於三管柱之管內時圖 (圖4-6、圖4-7及圖4-8)之結果，樣品位移至管柱後端，其時圖波峰寬 度亦逐漸變寬，且變寬程度相較於管內空圖結果明顯許多。為了彰顯 空時圖數據之明顯差異，將三管柱之各組不同k值條件之空圖與時圖 波寬分別除上k值最小條件之空圖與時間波寬，藉此觀察樣品從k值最 小增加至k值大條件時，管內外時圖波寬增加程度與管內空圖波寬增 加程度之差異，三管柱之比較結果於圖4-9及表4-3中，此結果可看出

(a)k=0.84 (b)k=1.23

(c)k=2.05 (d)k=3.29

(e)k=5.34 (f)k=8.44

(g)k=13.1

圖 4-3 管柱 1 於等位沖提實驗中，當樣品抵達管柱約 7、9、11、13、

15、17 公分處之管內空圖結果 註：詳細實驗條件列於表 3-2 中

(a)k=0.84 (b)k=1.16

(c)k=2.34 (d)k=3.42

(e)k=5.28 (f)k=7.19

(g)k=9.45

圖 4-4 管柱 2 於等位沖提實驗中，當樣品抵達管柱約 7、9、11、13、

15、17 公分處之管內空圖結果 註：詳細實驗條件列於表 3-2 中

(a)k=2.03 (b)k=2.80

(c)k=3.70 (d)k=4.35

(e)k=5.52 (f)k=6.47

(g)k=7.61 (h)k=10.0

圖 4-5 管柱 3 於等位沖提實驗中，當樣品抵達管柱約 1、3、5、7、9、

11、13 公分處之管內空圖結果 註：詳細實驗條件列於表 3-2 中

(a)k=0.84 (b)k=1.23

(c)k=2.05 (d)k=3.29

(e)k=5.34 (f)k=8.44

(g)k=13.1

圖 4-6 管柱 1 於等位沖提實驗中，當樣品抵達管柱約 7、9、11、13、

15、17 公分處之管內時圖結果 註：詳細實驗條件列於表 3-2 中

(a)k=0.84 (b)k=1.16

(c)k=2.34 (d)k=3.42

(e)k=5.28 (f)k=7.19

(g)k=9.45

圖 4-7 管柱 2 於等位沖提實驗中，當樣品抵達管柱約 7、9、11、13、

15、17 公分處之管內時圖結果 註：詳細實驗條件列於表 3-2 中

(a)k=2.03 (b)k=2.80

(c)k=3.70 (d)k=4.35

(e)k=5.52 (f)k=6.47

(g)k=7.61 (h)k=10.0

圖 4-8 管柱 3 於等位沖提實驗中，當樣品抵達管柱約 1、3、5、7、9、

11、13 公分處之管內時圖結果 註：詳細實驗條件列於表 3-2 中

(a)管柱 1

(b)管柱 2

(c)管柱 3

圖 4-9 三管柱等位沖提實驗中，管外時圖與管柱末端之管內空時圖波 寬比例關係圖

註：波寬比例之計算公式為，peak width ratio=

詳細實驗條件列於表 3-2 中

min

( )

( )

k

k





表 4-3 等位沖提實驗中，三管柱之樣品在不同 k 值條件下，管外時圖

，三管柱在最大k值條件相對於k值最小條件下，其管內外時圖之波寬 比例最大差異甚至可達10倍以上，然而管內空圖波寬比例差異卻在 1.5倍以內，甚至在填充效率最佳的管柱1中管內空圖波寬比例皆小於 1；根據以上結果便可看出，樣品在管柱中，不管滯留時間差異有多 顯著，其管內空圖之波峰的變化並沒有如管內時圖以及管外時圖所得 之明顯趨勢：k值越大，波形越趨於矮寬。即表示由一般管柱外偵測 器所獲得之管外時圖所表現之波峰寬度趨勢，並不能直接反應樣品在 管柱中真正的空間波峰寬度。此一現象在前已提及，在Pai文獻[2-3]

中指出：以一般單通道偵測器所得的紀錄波形，並非樣品在層析管柱 中的真實空間分佈，進而使得測量結果與樣品在管柱內瞬間空間分佈 有一定差異，此差異稱為空時差異，且會發生於層析系統中[8]。

4.3.2.2 樣品注入管柱入口端之波峰壓縮效應

利用管柱3對樣品進行等位沖提，可探討樣品注入至管柱入口端 之空間波峰寬度，從其管內空圖(圖4-5)可看出，在管柱1公分處，k 值越大，樣品之空間波峰寬度越窄，反之，k值越小，樣品之空間波 峰寬度越寬之情形。此一現象原因為：樣品在注入填充固定相的管柱 時，受到固定相滯留的程度不同；當k值越大，樣品受固定相滯留作 用力較強，故其瞬間之空間分佈較窄，可想像成樣品初注入至填有固 定相的管柱時，其受固定相「壓縮」的程度較大，使得其空間波峰寬

度較窄；根據文獻指出[11-13]，樣品在注入填充固定相的層析管柱後，

(a)管柱 1

(b)管柱 2

(c)管柱 3

圖 4-10 三管柱在等位沖提實驗中，不同 k 值的條件以 1/(1+k)對空間 波峰寬度(s)作圖

註：詳細實驗條件列於表 3-2 中

外兩種力量影響漸趨增加，導致k值較大的樣品，其在管柱內停留時