化合物 A7 為黃色油狀物，比旋光度為 -24.0 (c 0.30, MeOH)，經高解析 電灑式質譜儀顯示其擬分子峰為
m/z 227.1405 [M+Na]
+，配合碳圖譜(圖 A7-5)得知 分子式為C14H20O，不飽和度為 5。由紅外線光譜得知在 3075 (sp2混成軌域C-H 鍵, w)、1677 (α,β-不飽和烯酮基, s) cm-1有吸收。而紫外線光譜在λmax 224 nm 有吸收，推測化合物 A7 含有 α,β-不飽和烯酮基系統。
從氫圖譜(圖 A7-4)可初步得知有兩個雙峰甲基(δH 0.88, d, J= 6.3 Hz; 0.92, d, J=
6.3 Hz)、一對雙峰雙鍵(δH 5.99, d, J= 10.1 Hz; 6.55, d, J= 10.1 Hz)與一個末端雙鍵 (δH 4.71, s, H-14a; 4.96, s, H-14b)。由碳圖譜可得知兩組雙鍵訊號(δC 108.8, 127.9, 152.2, 158.8)與一個酮基(δC 200.6)，輔以 IR 與 UV 光譜數值比對可獲得其包含 α,β-不飽和烯酮基與末端雙鍵基團，C-6 (δC 158.8)受酮基與雙鍵之電子共振影響而往低
磁場移動。以上官能基訊號為 3 個不飽和度，那麼剩下的 2 個不飽和度推測為環
狀結構。配合DEPT 圖譜比對可知兩個甲基(δC 22.3, 22.4)，另外還有還有四個亞甲 基(δC 24.9, 27.5, 29.4, 33.3)、兩個次甲基(δC 29.4, 58.8)與一個四級碳(δC 51.0)。最後 再以HMQC 圖譜(圖 A7-6)確認各碳上之氫訊號。
觀察COSY 圖譜(圖 A7-8)可得知 H-11/H-12, H-13、H-1/H-2, H-11、H-3/H-2 之關聯性，而由HMBC 圖譜(圖 A7-7)中可得知 H-12/C-1, C-11, C-13、H-14/C-3, C-5、
H-2/C-5 之關聯性，綜合以上資訊可推測含有五員環結構、末端雙鍵與異丙基，其
99
中末端雙鍵為C-4 與 C-14 位置，而異丙基基團則接在五員環 C-1 位置上，但 C-5 尚有兩個取代基未確定。同時由COSY 圖譜得知 H-6/H-7 與 H-9/H-10 之關聯性，
輔以HMBC 圖譜得知 H-6/C-1, C-5, C-8, C-10、H-7/C-5, C-9、H-9/C-5, C-8、H-10/C-5, C-8 之關聯性，加上尚有一個環狀不飽和度，綜合以上資訊可推測含有共軛烯酮六
員環結構，其中C-5 位置則與五員環共用形成旋環狀[4.5]癸烷。而透過雙鍵之氫耦
合分裂為雙峰則表示雙鍵鄰近碳皆應屬四級碳，即可確定α,β-不飽和烯酮基之位置，
至 此 完 整 確 定 平 面 結 構 如 圖 A7-1 所 示 。 與 文 獻 比 對 發 現 相 似 之 骨 架 為 Schisansphenin B (A372)105，其碳值之比較如表十四所示，五員環與其取代基之碳 值皆相似，此類結構為為noracorane 類型之十四碳異倍半萜類，推測原本 C-15 位 置於生合成途徑過程(p.303)產生去甲酸反應而少一個碳。
圖A7- 1 化合物 A7 之 COSY 及 selected HMBC correlations
化合物 A7 之 C-1 與 C-5 具有不對稱中心，其比旋光度為 -24.0，尚無類 似結構可比對組態，僅能分辨正或負值。而在CD 光譜(圖 A7-13)中，可以看到 α,β-不飽和烯酮基產生之訊號[θ]237 -4583，根據 helicity rule119，在237 nm 附近有不飽 和酮基的ππ* transition (K-band)，其具有 negative Cotton effect，則可定出共軛烯 酮六員環之位向如圖A7-2 所示。
100
圖A7- 2 共軛烯酮六員環之位向
相對立體結構由 NOESY 圖譜(圖 A7-9)中可得知 H-6/H-1, H-12, H-14a、
H-14a/H-9β 之關聯性，可推測在此旋環狀[4.5]癸烷中雙鍵與異丙基呈現反式位置，
並推測C-1 與 C-5 為 S 組態。而經由分子模型排列與 MM2 計算獲得分子最低能量 (20.9852 kcal/mol)之立體結構如圖 A7-3 所示。
圖A7- 3 化合物 A7 之 MM2 立體構形與 selected NOESY correlations
經過化學資料庫比對與文獻查閱未有記錄此化合物，因此化合物 A7 為新化合 物，命名為Schisansphenin C。
101
表 十四、Schisansphenin C (A7)之1H、13C-NMR 光譜資料(CDCl3)
C14H20O
-24.0 (c 0.30, MeOH) IR (neat) νmax 3075、1710、
1677 cm-1
UV (MeOH) λmax (logε) 224 (3.42) nm
HRESIMS m/z 227.1405 [M+Na]+ (calcd for C14H20ONa, 227.1412) CD (c 0.18, MeOH) [θ]201
+4748, [θ]237 -4583
Compound A7 Schisansphenin B (A372)
No. 1Ha 13Cb 13Cb
1 1.59 m 58.8 (CH) 54.0 (CH) 2 1.47 m
1.99 m
27.5 (CH2) 24.4 (CH2)
3 2.40 m 2.57 m
29.4 (CH2) 29.8 (CH2)
4 152.2 (C) 159.3 (C)
5 51.0 (C) 46.2 (C)
6 6.55 d (10.1) 158.8 (CH) 36.9 (CH2) 7 5.99 d (10.4) 127.9 (CH) 142.2 (CH)
8 200.6 (C) 129.5 (C)
9α 9β
2.30 m 2.56 m
33.3 (CH2) 21.0 (CH2)
10 1.65 m 2.06 m
24.9 (CH2) 24.0 (CH2)
11 1.65 m 29.4 (CH) 28.0 (CH) 12 0.88 d (6.3) 22.3 (CH3) 21.2 (CH3) 13 0.92 d (6.3) 22.4 (CH3) 23.6 (CH3) 14a
14b
4.71 s 4.96 s
108.8 (CH2) 104.4 (CH2)
15 171.9 (C)
a Measured at 400 MHz, J value in Hz
b Measured at 100 MHz
107