化合物 A1 為白色粉末，比旋光度為 -21.0 (c 1.22, MeOH)，經高解析電 灑式質譜儀顯示其擬分子峰為
m/z 527.3167 [M+H]
+，配合碳圖譜(圖 A1-5)得知分 子式為C35H42O4，不飽和度為15。由紅外線光譜得知在 3520 (羥基, s)、3054 (芳香 環C-H 鍵, w)、1615 (芳香環雙鍵, s)、1590(芳香環, s) cm-1有吸收。而紫外線光譜 在λmax 216、241 與 290 nm 有吸收，推測化合物 A1 含有芳香環結構。從氫圖譜(圖 A1-4)可初步得知有三個單峰甲基(δH 0.53, s; 1.02, s; 1.21, s)、兩個 雙峰甲基(δH 0.88, d, J= 6.9 Hz; 0.89, d, J= 6.9 Hz)、一個甲氧基(δH 3.75, s)、一組雙 峰雙鍵(δH 7.13, d, J= 8.1 Hz; 7.22, d, J= 8.1 Hz)、四個單峰雙鍵(δH 6.03, s; 6.25, s;
6.35, s; 6.55, s)與亞甲雙氧基(δH 5.84, s)。由碳圖譜可得知十六個 sp2混成軌域之碳 訊號(δC 104.4, 108.2, 109.6, 110.3, 112.9, 127.1, 127.4, 129.4, 130.3, 137.1, 145.1, 145.6, 145.8, 146.9, 154.2, 158.1)，推測共有三個芳香環結構，其中一個芳香環因 δC
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127.1, 127.4 為重疊訊號所以推測為 1,4 取代之對稱結構。配合 DEPT 圖譜比對可 知五個甲基(δC 15.4, 16.3, 24.2, 24.3, 26.4)、一個甲氧基(δC 55.7)與亞甲雙氧基(δC
100.5)，另外還有五個亞甲基(δC 19.7, 28.0, 35.2, 36.8, 39.7)、三個次甲基(δC 28.6, 40.3, 51.8)與兩個四級碳(δC 44.2, 50.3)。最後再以 HMQC 圖譜(圖 A1-6)確認各碳上 之氫訊號。
觀察COSY 圖譜(圖 A1-8)可得知 H-10"/H-9", H-11"、H-1" (5")/H-2" (4")之關聯 性，而由HMBC 圖譜(圖 A1-7)中可得知 H-14"/C-7", C-8" C-9", C-13"、H-12"/C-7", C-8",C-11"、H-9"/C-7"等關聯性，其中三個甲基的氫耦合分裂皆為單峰則推測鄰近 碳皆應屬四級碳。綜合以上資訊推測為五員環結構，而關鍵訊號H-12"/C-6"與 H-1"
(5")/C-7"則指出五員環與 1,4 取代芳香環在 C-6"與 C-7"之位置相連接。而 H-15"/C-3", C-2" (4")之關聯性則可了解對位取代基為一個亞甲基 C-15"，而此亞甲 基另外一邊之取代基尚未確定，但由 HMQC 圖譜得知 H-15" (δH 3.94)/C-15" (δC
28.0)，其氫值屬較低磁場，然而碳值屬較高磁場之差異性推測亞甲基之氫在此環 境受到較多anisotropic effect 影響，因此推測該取代基可能為具有 sp2混成軌域之
基團。至此確定部分平面結構，是為cuparane 類型之倍半萜類。
由HMBC 圖譜中得知 H-15"/C-3', C-4', C-5'、H-2'/C-3',C-4',C-6'、H-6'/C-1',C-4', C-5'、OCH3-5'/C-5'、OH-3'/C-3'等關聯性，即可得知亞甲基 C-15"之取代基為第二 個芳香環系統，且H-2' (δH 6.03, s)與 H-6' (δH 6.25, s)皆為單峰訊號，則可確定此芳 香環訊號正確位置，其中C-1'取代基尚未確定，於是也得知亞甲基 H-15"之化學位 移受鄰近兩個芳香環anisotropic effect 影響而往低磁場移動。而剩下的第三個芳香 環結構經由HMBC 圖譜得知 H-3/C-1, C-5、H-6/C-2, C-4 與 H-10/C-4, C-5 之關聯 性，且H-3 (δH 6.35, s)與 H-6 (δH 6.55, s)皆為單峰訊號，則可確定亞甲雙氧基與芳 香環訊號正確位置，其中C-1 與 C-2 取代基尚未確定。
再檢視COSY 圖譜得知 H-8/H-7, H-9 與 H-8'/H-7', H-9'之關聯性，與 HMBC 圖
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譜得知H-7'/C-2, C-1', C-2', C-6'、H-9'/H-8, H-7', H-8'、H-3/H-7'、H-9/H-7, H-8, H-8'、
H-7/C-1, C-2, C-6, C-8'、H-3/C-7'、H-6/C-7 等關聯性，則可得知第三個芳香環 C-1 與C-7 相連接，C-2 與 C-7'相連接，第二個芳香環 C-1'與 C-7'相連接，而剩下 1 個 不飽和度則推測形成一個六員環，至此確定部分平面結構，是為aryltetralin 類型之 木質酚素。綜合以上兩個片段則可瞭解化合物 A1 為木質酚素與倍半萜類經 C-15"
而結合在一起之結構，如圖A1-1 所示。
圖A1- 1 化合物 A1 之 COSY 及 selected HMBC correlations
由於aryltetralin 類型在 C-8, C-7'與 C-8'有不對稱中心，透過文獻112知道利用 CD 光譜可判定其組態，當 λ 275-290 nm 之區域為 negative Cotton effect 時，C-7' 之側鏈為β 位向(S 組態)，反之則為 α 位向(R 組態)。那麼化合物 A1 在 λ 294 nm 為positive Cotton effect，則可確認側鏈取代基為 α 位向。而此 aryltetralin 類型骨架 之相對立體結構透過 NOESY 圖譜(圖 A1-9)中得知 H-7β/H-9、H-7α/H-8, H-8'、
H-7'/H-2', H-6', H-9', H-9、H-8'/H-2', H-6'、H-6'/OMe-5'、H-2'/OH-3'等關聯性，則可 確定其六員環構形。其中當C-7'之側鏈為 α 位向且 H-7'/ H-9', H-9 可推測兩個甲基 與H-7'空間上屬同側位置，則 C-8、C-7'與 C-8'之不對稱中心分別為 R, R, R 組態。
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由於不同組態在空間上產生的電子遮蔽效應不同，而與文獻化合物 isogalbulin113
比對碳值如圖A1-2 所示，其碳值皆相近則可確認組態。
圖A1- 2 化合物 A1 與 Isogalbulin 之化學位移比較
而另外cuparane 類型骨架之相對立體結構由 NOESY 圖譜中可得知 H-1"/H-12", H-13", H-14", H-11"α, H-11"β, H-10"、H-13"/H-11"β、H-15"/H-2" (4"), OH-3'、H-2"
(4")/OH-3', OMe-5'等關聯性，則可推測五員環與芳香環之相對位置，還有與 aryltetralin 類型骨架之關聯性。另與文獻 114比對相關氫圖譜訊號可得知與芳香環 同位向之甲基化學位移屬較高磁場，乃因受到芳香環之anisotropic effect 影響，則 可確定H-13" (δH 0.53)為 β 位向，H-14" (δH 1.02)為 α 位向，但由於化合物 A1 為兩 個類型所組成之結構，而cuparane 類型骨架之 C-7"具有不對稱中心，所測定之比
旋光度為 -21.0 尚無法完整解析此兩類骨架所貢獻之程度，當比對類似骨架
cuparenic acid (A22)115之比旋光度[α] +7.0 為 R 組態時，那麼輔以所分離獲得之化 合物 A3-A6 皆為負值與生合成路徑推導(p.303)之可能性，推測 C-7"為 S 組態。綜
合以上資訊最後經由分子模型排列與 MM2 計算獲得分子最低能量(28.6928
kcal/mol)之立體結構如圖 A1-3 所示。
經過化學資料庫比對與文獻查閱未有記錄此化合物，因此化合物 A1 為新化合 物，命名為Schiscupatetralin A。
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圖A1- 3 化合物 A1 之 MM2 立體構形與 selected NOESY correlations
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表 八、Schiscupatetralin A (A1)之1H、13C-NMR 光譜資料(CDCl3)
C35H42O4
-21.0 (c 1.22, MeOH)
IR (neat) νmax 3520、3054、1615、
1590 cm-1
UV (MeOH) λmax (logε) 216 (4.57)、
241 (4.21)、290 (3.67) nm HRESIMS m/z 527.3167 [M+H]+
(calcd for C35H43O4, 527.3161)
c Assignments within any column may be reversed
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