化合物 A3 為透明油狀物，比旋光度為 -7.2 (c 0.34, MeOH)，經高解析電 灑式質譜儀顯示其擬分子峰為
m/z 255.1719 [M+Na]
+，配合碳圖譜(圖 A3-4)得知分 子式為C16H24O，不飽和度為 5。由紅外線光譜得知在 3094 (芳香環 C-H 鍵, w)、1609 (芳香環雙鍵, m) cm-1有吸收。而紫外線光譜在λmax 241 nm 有吸收，推測化合 物 A3 含有芳香環結構。
從氫圖譜(圖 A3-3)與碳圖譜(圖 A3-4)之訊號可推測結構與化合物 A2 相似，同 樣為cuparane 類型之倍半萜類，僅在 C-3 取代基不同，其中 C-1, 2, 4, 5 (δC 127.0) 為芳香環中重疊在一起之訊號。透過 COSY 圖譜(圖 A3-7)可得知 H-9/H-10、
H10/H-11、H-1(5)/H-2(4)之關聯性，與 HMBC 圖譜(圖 A3-6)中重要之關聯訊號，
發現僅在C-15 位置改為接氧亞甲基(δC 74.5)，其平面結構如圖 A3-1 所示，與文獻 比對發現相似之骨架為(-)-γ-cuparenol (A362)105，化合物 A3 由(-)-γ-cuparenol 之羥 基部分甲基化形成醚鍵。
化合物 A3 之 C-7 為一個不對稱中心，其比旋光度為 -7.2，當比對
(-)-γ-cuparenol 之比旋光度[α] -89.2 為 S 組態時，因此本化合物也應為 S 組態。
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圖A3- 1 化合物 A3 之 COSY 及 selected HMBC correlations
相對立體結構由NOESY 圖譜(圖 A3-8)中可得知 H-1/H-10, H-11β, H-12, H-13, H-14、H-13/H-11β, H-12, H-14、H-9α/H-12, H-14 之關聯性，可推測五員環與芳香
環之相對位置，並經由分子模型排列與 MM2 計算獲得分子最低能量(23.0252
kcal/mol)之立體結構如圖 A3-2 所示，另與化合物 A2 比對甲基位向即可確定 H-13(δH 0.57)為 β 位向，而 H-14(δH 1.08)為 α 位向。
圖A3- 2 化合物 A3 之 MM2 立體構形與 selected NOESY correlations
經過化學資料庫比對與文獻查閱未有記錄此化合物，因此化合物 A3 為新化合 物，命名為(-)-Cuparenol methyl ether。
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表 十、(-)-Cuparenol methyl ether (A3)之1H、13C-NMR 光譜資料(CDCl3)
C16H24O
-7.2 (c 0.34, MeOH) IR (neat) νmax 3094、1609 cm-1 UV (MeOH) λmax (logε) 241 (3.95) nm
HRESIMS m/z 255.1719 [M+Na]+ (calcd for C16H24ONa, 255.1725)
No. 1Ha 13Cb
1, 5 7.35 d (8.1) 127.0 (C) 2, 4 7.26 d (8.1) 127.0 (C)
3 135.0 (C)
6 147.1 (C)
7 50.4 (C)
8 44.2 (C)
9β 9α
1.57 m 1.70 m
39.7 (CH2)
10 1.80 m 19.7 (CH2) 11α
11β
1.71 m 2.52 m
36.8 (CH2)
12 1.28 s 24.3 (CH3) 13 0.57 s 26.3 (CH3) 14 1.08 s 24.2 (CH3) 15 4.44 s 74.5 (CH2) OMe-15 3.41 s 58.0 (CH3)
a Measured at 400 MHz, J value in Hz
b Measured at 100 MHz
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第4項 化合物 A4, A5 ((-)-15-Methoxy-3,6-peroxo-cupar-1-ene) 之結構解析
化合物 A4 為無色油狀物，比旋光度為 -10.8 (c 0.72, MeOH)，經高解析 電灑式質譜儀顯示其擬分子峰為
m/z 289.1778 [M+Na]
+，配合碳圖譜(圖 A4-3)得知 分子式為C16H26O3，不飽和度為 4。由紅外線光譜得知在 3084 (sp2混成軌域 C-H 鍵, w)、1116 (過氧鍵, m) cm-1有吸收。推測化合物 A4 含有雙鍵與過氧鍵系統。從氫圖譜(圖 A4-2)可初步得知有三個單峰甲基(δH 1.01, s; 1.03, s; 1.04, s)、一個 甲氧基(δH 3.38, s)、一個接氧亞甲基(δH 3.49, d, J= 10.8 Hz, H-15a; 3.54, d, J= 10.8 Hz, H-15b)與一組雙鍵訊號(δH 6.48, d, J= 8.8 Hz; 6.82, d, J= 8.8 Hz)。由碳與 DEPT 圖譜 (圖 A4-3)比對可知一組雙鍵(δC 131.5, 134.9)、三個甲基(δC 21.4, 25.9, 28.0)與一個甲 氧基(δC 59.9)，另外還有六個亞甲基(δC 19.3, 25.1, 25.2, 34.1, 42.0, 73.9)與四個四級 碳(δC 44.9, 49.9,76.3, 82.6)，其中 δC 73.9, 76.3, 82.6 屬較低磁場，推測接有羥基。
最後再以HMQC 圖譜(圖 A4-4)確認各碳上之氫訊號。
觀察COSY 圖譜(圖 A4-6)得知 H-9/H-10、H10/H-11 之關聯性，與 HMBC 圖 譜(圖 A4-5)中重要之關聯訊號，發現含有與化合物 A2 相似之五員環結構訊號，其 中 C-7 尚有一個取代基部分未決定。另外 COSY 圖譜得知 H-4/H-5 之關聯性與 HMBC 圖譜中得知 H-1/C-3, C-5, C-6、H-2/C-3, C-4, C-6 之關聯性，其中 C-3 (δC
76.3), C-6 (δC 82.6)為接有羥基屬較低磁場之四級碳訊號，綜合以上資訊推測為六員 環結構，其中C-3、C-6 皆有一個取代基未決定。關鍵訊號 H-12/C-6、H-1/C-7 則
77
指出五員環與六員環在C-6 與 C-7 之位置相連接。另外 OMe-15/C-15、H-2/C-15、
H-15/C-3 之關聯性則確定 C-3 取代基是與甲氧基形成醚鍵的亞甲氧基 C-15 (δC
73.9)。由於從高解析質譜所獲得之分子式為 C16H26O3，尚有1 個不飽和度未確定，
配合IR 光譜中具有過氧鍵之吸收，則表示 C-3 與 C-6 之間形成過氧環，使得 C-6 (δC
82.6)之化學位移往較低磁場移動，至此完整確定平面結構如圖 A4-1 所示。與文獻 比對發現相似之骨架為3,6-Peroxo-cupar-1-ene116，此類結構為cuparane 類型之倍半 萜類。立體結構與不對稱中心則將與化合物 A5 一起討論。
圖A4- 1 化合物 A4 之 COSY 及 selected HMBC correlations
化合物 A5 為無色油狀物，比旋光度為 -1.7 (c 0.31, MeOH)，經高解析電 灑式質譜儀顯示其擬分子峰為
m/z 289.1782 [M+Na]
+，配合碳圖譜(圖 A5-5)得知分 子式為C16H26O3，不飽和度為4。由紅外線光譜得知在 3066 (sp2混成軌域C-H 鍵, w)、1116 (過氧鍵, m) cm-1有吸收。推測化合物 A5 含有雙鍵與過氧鍵系統。檢視其氫圖譜(圖 A5-4)與碳圖譜(圖 A5-5)發現與化合物 A4 相似，且具有相同 之分子量，其同樣具有五員環與 3-methoxymethyl-3,6-dioxabicyclo[2.2.2]octane 基 團之訊號，特徵訊號包括三個單峰甲基(δH 1.03, s, H-13; 1.06, s, H-12; 1.09, s, H-14)、
一個甲氧基(δH 3.38, s)、一個次甲氧基(δH 3.50, d, J= 10.9 Hz, H-15a; 3.57, d, J= 10.9 Hz, H-15b)與一組雙鍵訊號(δH 6.48, d, J= 8.8 Hz; 6.77, d, J= 8.8 Hz)。檢視 COSY 圖 譜(圖 A5-8)與 HMBC 圖譜(圖 A5-7)中重要之關聯訊號，發現與化合物 A4 含有一
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樣之平面結構如圖A5-1 所示，同為 cuparane 類型之倍半萜類，則互為非鏡相異構 物(diastereomer)。而文獻從天然物所獲得之化合物 3,6-Peroxo-cupar-1-ene116同樣也
含有非鏡相異構物，因此C-3 與 C-6 所形成之過氧環橋系統尚無法正確訂出為 α-α
或β-β 位向，其氫與碳圖譜訊號之差異性推測受過氧環孤對電子位向影響造成。
圖A5- 1 化合物 A5 之 COSY 及 selected HMBC correlations
化合物 A4 與 A5 在 C-7 皆有一個不對稱中心，其比旋光度分別為 -10.8 與 -1.7，而當比對 3,6-Peroxo-cupar-1-ene 與 ent-3,6-Peroxo-cupar-1-ene117之比旋光 度如圖A5-2 所示，則可確定化合物 A4, A5 皆為 S 組態。
圖A5- 2 化合物 A4, A5 之比旋光度比較
相對立體結構由NOESY 圖譜(圖 A4-7、圖 A5-9)中皆可得知 H-1/H-11α, H-11β, H-12, H-13 、 H-15/H-2, H-4α, H-4β 之 關 聯 性 ， 可 推 測 五 員 環 與 3-methoxymethyl-3,6-dioxabicyclo[2.2.2]octane 之相對位置，兩者經由分子模型排列 與MM2 計算獲得分子最低能量(58.4169 kcal/mol)之立體結構如圖 A5-3 所示，另
與文獻 116比對相關碳圖譜訊號可得知與甲基 C-12 屬同位向之甲基化學位移屬較
低磁場，因此可確定C-14 為 α 位向，C-13 為 β 位向。
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圖A5- 3 化合物 A4, A5 之 MM2 立體構形與 selected NOESY correlations
經過化學資料庫比對與文獻查閱未有記錄此化合物，因此化合物 A4 與 A5 為 新化合物，命名同為(-)-15-Methoxy-3,6-peroxo-cupar-1-ene。
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表 十一、(-)-15-Methoxy-3,6-peroxo-cupar-1-ene (A4)之1H、13C-NMR 光譜資料(CDCl3)
C16H26O3
-10.8 (c 0.72, MeOH) IR (neat) νmax 3066、1116 cm-1 HRESIMS m/z 289.1778 [M+Na]+ (calcd for C16H26O3Na, 289.1780)
No. 1Ha 13Cb
1 6.82 d (8.8) 134.9 (CH) 2 6.48 d (8.8) 131.5 (CH)
3 76.3 (C)
4 1.41 m
2.06 m
25.1 (CH2)
5 1.53 m
2.26 m
25.2 (CH2)
6 82.6 (C)
7 49.9 (C)
8 44.9 (C)
9 1.41 m
1.68 m
42.0 (CH2)
10 1.56 m 19.3 (CH2)
11 1.44 m
2.24 m
34.1 (CH2)
12 1.01 s 21.4 (CH3) 13 1.03 s 25.9 (CH3) 14 1.04 s 28.0 (CH3) 15a
15b
3.49 d (10.8) 3.54 d (10.8)
73.9 (CH2)
OMe-15 3.38 s 59.9 (CH3)
a Measured at 400 MHz, J value in Hz
b Measured at 100 MHz
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表 十二、(-)-15-Methoxy-3,6-peroxo-cupar-1-ene (A5)之1H、13C-NMR 光譜資料(CDCl3)
C16H26O3
-1.7 (c 0.31, MeOH) IR (neat) νmax 3084、1116 cm-1 HRESIMS m/z 289.1782 [M+Na]+ (calcd for C16H26O3Na, 289.1780)
No. 1Ha 13Cb
1 6.77 d (8.8) 135.9 (CH) 2 6.48 d (8.8) 130.5 (CH)
3 76.3 (C)
4 1.36 m
2.06 m
25.7 (CH2)
5 1.46 m
2.40 m
23.9 (CH2)
6 83.7 (C)
7 50.4 (C)
8 45.4 (C)
9 1.39 m
1.67 m
42.1 (CH2)
10 1.65 m 19.8 (CH2)
11 1.39 m
2.17 m
34.8 (CH2)
12 1.06 s 21.7 (CH3) 13 1.03 s 26.2 (CH3) 14 1.09 s 28.2 (CH3) 15a
15b
3.50 d (10.9) 3.57 d (10.9)
73.9 (CH2)
OMe-15 3.38 s 59.9 (CH3)
a Measured at 400 MHz, J value in Hz
b Measured at 100 MHz
90