第一章 緒論
具有鈣鈦礦結構的(R
1-x
,Ax
)MnO3
(R是三價的稀土族元素，A是二 價的鹼土族離子)材料被發現到具有龐磁阻(CMR)的現象，為了解釋 在龐磁阻(colossalmagnetoresistant ; CMR)現象發生的順磁-鐵磁相變 (paramagnetic-ferromagnetic transition)以及絕緣-金屬相變(insulator-metaltransition)，Zener 提出了雙重自旋交換機制 (double exchange mechanism; DE)，在鐵磁態自旋排列較好的電子可以躍遷 為金屬而導電，反之在高溫區自旋排列是雜亂的。然而，自旋與電子 之間的耦合理論卻與溫度在絕緣-金屬相變轉折溫度T
C
之後的實驗數 據不符合；1995年6月，A. J. Millis et al.提出Double Exchange並不能 成功的解釋在CMR錳氧化物中電阻率的問題[1]，而提出Jahn-Teller distortion的理論[2]，說明了電子被扭曲的晶格所抓住而形成極化子，但只解決了電荷載子濃度n=1情況下的電阻率問題，而在其它n≠1 的情況，仍無法與實驗吻合；隨後引出相分離的概念[3] 。在1999年 掃描穿隧電子顯微鏡（Scanning tunneling microscopy ;STM）於量測 CMR錳氧化物的實驗，首次顯示金屬態與絕緣態是分離的[4];其它如 Kim團隊藉由測量熱導率，導電率等金屬絕緣態的混相證明鐵磁金屬 態(FM)跟電荷有序排列(charge-ordered regions)有相共存[6] ;另外核 磁共振(NMR)的實驗也指出鑭鈣錳氧有相分離現象[7]。在奈米尺度
第一章 緒論
下形成的相分離可以看到J. M. Zuo在2001提出La
0.7
Ca0.3
MnO3
電荷有 序排列的範圍，大約在3.6nm[5]。圖1-2為金屬態與絕緣態共存，彼此 競爭示意圖，在Tc以上FM的磁矩指向任意的方向，隨著溫度漸漸降 低，自旋方向彼此有關聯，FM區域越來越大而連在一起，過了Tc以 下主要是DE的貢獻而形成鐵磁金屬態。圖1-1 利用STM看LCMO金屬絕緣相在溫度恰在Tc以下共存(x~0.3) 從左上到右下圖分別是加磁場0T、0.3T、1T、3T、5T、9T [4]
圖1-2 FM(橘色)與絕緣態(紫色) 互相競爭示意圖，FM的磁矩為任 意方向[8]
第一章 緒論
最近也有越來越多的研究如中子繞射與傳輸行為等，認為許多 CMR 錳氧化物的基態是鐵磁金屬態與反鐵磁絕緣態的相分離
[9,10]。因此以往以為是DE加上Jahn-Teller distortion效應[11,12]，如 今已有越來越多共識認為是相分離中金屬區隨溫度percolation的結果 [13,14]。可見相分離已成CMR錳氧化物中最重要的研究課題之一。然 而相分離本身的特性其實仍有待了解。雖然已有許多文章分析討論低 溫電阻率與溫度的關係，但眾說紛紜，如電子－電子散射、電子－聲 子散射、單一聲子散射與small-polaron散射等貢獻，至今尚未有一明 確的定論，因此我們想了解在室溫到低溫狀況下，龐磁阻錳氧化物之 電阻形成的主要原因。
以La
0.7
Ca0.3
MnO3
薄膜的中子散射行為為例，隨著接近溫度Tc，相干極化子數目與其電阻率對溫度的絕緣金屬相變行為相符[15]，顯 示兩者來自相同的來源。圖1-3為隨溫度變化的極化子( uncorrelated polarons )中子散射圖，在高溫區為一個與溫度無關的定值；圖1-4的 中子散射圖為相干極化子( correlated polarons )的散射數量，其特徵曲 線可與電阻隨溫度的變化關係圖匹配，因此認為極化子的相干性 ( polaron correlation )是絕緣金屬相變的成因。除此之外，往高溫可以 看到相干極化子在350K~400K消失了，暗示著有溫度點T
*
的存在。同 樣的實驗結果出現在Y.Takura團隊的中子散射實驗，並且於論文中也第一章 緒論
說明了從室溫到Tc時，極化子的相干長度從13 增加到28 [16]。
A
oo
A
圖 1-3 在波向量(1.85,2,0)隨溫度變化 polaron ( uncorrelated polarons ) 散射圖，可以觀察到在 Tc 以上 uncorrelated polarons 數量跟溫度沒有 關係[15]
圖 1-4 虛線是電阻對溫度關係圖，與相干極化子( correlated plaron ) 散射數量( at wave vector(3.75,0.25,0) )相似的數據指出他們有 相同的來源[15]
第一章 緒論
圖1-5 相干極化子( correlated polarons; CO clusters )數量隨著溫度變化示意圖[8]
圖1-6 溫度在Tc<T<T
*
polarons示意圖，小圓表示small polarons，不會 對電子在樣品中穿越造成散射；CO clusters的方向是任意的且會對電 子的行進造成有效散射；少數FM的並沒有在圖中表示出來[8]Dagotto在2007年[17]提出上述之中子散射實驗所描述短距離極 化子相干性( short-distance polaron correlations )與one band model所說 的短距離電荷有序( short-range charge-order(CO) )類似。並以理論計算 指出短距離電荷有序( short-range CO )在低溫並沒有消失，因此我們
第一章 緒論
也可藉由OPOP實驗印證極化子是否在於鐵磁金屬態中仍存在。
相干極化子的能階躍遷為1.5eV，而我們實驗室所架構的激發探測 系統的激發光束中心波長為800nm，脈衝寬度為飛秒等級，能量為 1.55eV，此能量恰好為極化子的激發能量。我們利用飛秒級極化激發 -探測( femtosecond polarized pump-probe )技術量測La
0.7
Ca0.3
MnO3
薄 膜的瞬時反射率(R
Δ R
)大小及弛緩時間與溫度變化的關係，弛緩時間為次皮秒的快弛緩行為所對應的為極化子，藉此得到電子-晶格交互 作用所形成的相干極化子的弛緩動力行為。
本論文的架構為:
第一章是緒論、研究的動機；第二章介紹龐磁阻(CMR)基本物理 特性；第三章介紹樣品的製備與基本量測檢視樣品品質；第四章則是 介紹實驗 OPOP 系統；第五章則是實驗結果和討論；第六章則是結論 以及未來工作。