國立交通大學
電子物理系
碩士論文
利用飛秒激發探測光譜量測
La
0.7Ca
0.3MnO
3薄膜中的相干極化子
Detection of Correlated Polarons in
La
0.7Ca
0.3MnO
3Thin Films by Femtosecond
Pump-Probe Spectroscopy
研 究 生：許邰瑛
指導教授：吳光雄 教授
利用飛秒激發探測光譜量測
La
0.7Ca
0.3MnO
3薄膜中的相干極化子
Detection of Correlated Polarons in
La
0.7Ca
0.3MnO
3Thin Films by Femtosecond
Pump-Probe Spectroscopy
研 究 生：許邰瑛 Student:Tai-Ying Hsu
指導教授：吳光雄 Advisor: Kaung-Hsiung Wu
國 立 交 通 大 學 電 子 物 理 系 碩 士 論 文 A ThesisSubmitted to Institute of Electrophysics College of Science
National Chiao Tung University in partial Fulfillment of the Requirements
for the Degree of Master in
Electrophysics July 2008
Hsinchu, Taiwan, Republic of China
利用飛秒激發探測光譜量測La
0.7Ca
0.3MnO
3薄膜中的相干極化子
研究生： 許邰瑛 指導教授： 吳光雄 教授
國立交通大學 電子物理系碩士班
摘要
在本論文中，我們用超快激發檢測系統(optical pump-probe spectroscopy, OPOP)來探測掺鈣鑭錳氧(La0.7Ca0.3MnO3)薄膜中，極化子(polaron)的動力
學。瞬時反射率的變化 R R Δ 主要由兩個部份所構成：弛緩時間在次皮秒級 (sub-picosecond)的快弛緩行為，以及弛緩時間在數十到百個皮秒的慢弛緩 行為。其中慢弛緩行為的部份是對應自旋－晶格(spin-lattice interaction)的弛 緩行為，與自旋比熱有關，且已經被數個團隊討論，但是關於快弛緩行為 卻鮮少被討論，我們發現隨溫度變化的快弛緩行為與電阻隨溫度的變化、 極化子造成的中子散射強度的變化相似，因此，由我們超快激發檢測的實 驗結果推測，快反射率變化的成因，是由於Jahn-Teller distortion極化子，被 入射光激發之後，獲得足夠的能量巡游，再被晶格捕抓住的過程，故可藉 由OPOP實驗釐清在絕緣-導體/順磁-鐵磁相變中，極化子所扮演的角色；
以及樣品在從高溫過轉折溫度Tc到低溫，相干極化子(correlated polaron)在 光子激發之後的弛緩過程。
Detection of Correlated Polarons in La
0.7Ca
0.3MnO
3Thin Films by Femtosecond Pump-Probe
Spectroscopy
Student : Tai Ying Hsu Adviser：Prof. Kaung-Hsiung Wu
Department of Electrophysics
National Chiao Tung University
Abstract
In this work, we use ultrafast optical pump-optical probe (OPOP) spectroscopy to probe the correlated polaron dynamics in La0.7Ca0.3MnO3
(LCMO) thin film. The temporal evolution in transient reflectivity change
Δ
R/Ris composed of two relaxing parts: a fast component with time sub picoseconds and a slow component with time constant ranging from tens of ps to hundreds of ps. The slow component, which corresponds to the spin-lattice interaction and the temperature dependence of the slow relaxation time follows the spin specific heat, has discussed by many groups. On the part of the amplitude of the fast component, though has been rarely discussed before, exhibits the similar temperature dependence with that of the resistivity, and the neutron scattering intensity due to nanoscale correlated polarons. The results strongly suggest that
the fast photoinduced reflectivity change may have been due to the
photoexcitation and trapping process of correlated Jahn–Teller (J-T) polarons in the paramagnetic (PM) and ferromagnetic (FM) phases.
誌謝
兩年的時光飛快，終於要告別碩士生涯了。首先謝謝吳老師帶我 進入這個超快雷射大實驗室，並給予我很多實驗的方向，以及實驗所 要探討的物理機制，讓我可以完成此論文。感謝大實驗室中的林老師 常會有精闢的見解，在我茫茫然的數據當中抓到重點；大器的莊老師 一語道破了我困擾很多的疑惑，莊老師總是讓人有超級親切與信賴的 感覺；特別要感謝羅老師，在超快雷射的量測過程當中遇到很多問 題，羅老師總是能針對我的困擾，提供我最實際的方法與建議，謝謝 實驗室的各位老師。 實驗室的阿仁老大，謝謝你和我ㄧ起過了好長一陣子的七樓激發 探測架設之旅，在我們遇到實驗史上最大危機
時，給我幫助，在漫長 的日子裡互相鼓勵。實驗室大家長昌學長，以及宗漢學長，秉翰學長， 謝謝你們在鍍膜與量測上的指導，昌學長更是在做實驗的深夜中工六 六樓走廊上跟我說了好多好久的建議，讓我受益很多。再來就是我可 愛的家宏學長，雖然一直深受你的欺負，但你卻超級照顧我的，你古 錐的學妹一定會記得你的大恩大德，有好康的一定會找你。我的好同 學漂亮又聰明的怡君妹妹跟被我騙財騙色還欠一屁股債的彥宇大爺， 在我煩惱時給了我很多建議，快炒店的吆喝在呼喚我們啦，因有你們 讓我很有口福吃遍好多美食啊！656B 集體喝老人茶，渡過最歡樂的時光。感謝我的好師傅好球友好牌友才子宗祐，挖礦心機超重又一直 被我煩又常幫我的峻仰學長、鋼琴手大砲、認真幽默的家治，讓科一 既溫暖又有趣。感謝一夥人三國殺的牌友！殺殺殺！ 我最親愛的 chan chan 學弟，真的很謝謝你在我實驗煩躁時的鼓 勵，讓我有前進的動力；一直關心我的實驗進度還幫我送便當；陪我 熬夜量
鐵定找得出來的藍光
，與大爺、老大一起在那個地方
量脈衝寬 度，有你們在我不感到實驗辛苦。謝謝笑點很低的氣質正妹書瑩，有 你在就不會肚子餓耶，在我哀哀叫的時候總會掛著那甜美的笑容像哄 小孩一樣，好窩心。好帥好帥的阿帥宗睿學弟，常被我拉去做實驗聊 天跟到處趴趴走，雖然你常做很多很愚蠢的事情，但是做起正事來卻 很認真，感謝你的友情相挺！謝謝魔術方塊超屌的書楷經理，常常很 貼心我都有知道喔，還教我世紀，雖然偷偷說撿破爛的
被我聽到，嘖。 最最最感激的就是鑭鈣 fitting 之神且常常會突然說出很中肯的話 的陽光宣毅，謝謝你幫我 fit 數據，且能很快進入狀況幫我輪班，我 能畢業真的很感謝你。多謝熱心的東穎，多謝膺中的照顧。還有實驗 室新成員寶貝小妞妞，謝謝你們大家對她的疼愛與照顧，多謝老大。 謝謝書書跟嘎嘎，不管喜怒哀樂都能感受到你們在身邊，在我來 這新竹的日子中讓我依靠，像是穩固的避風港，雖然我不曾提起，但 你們兩個一直是我最重要的人。感謝我漂亮姐姐、超好厚銘、畫家瑪麗亞妹妹、親愛的爸爸媽媽，從小到大不管我做什麼決定什麼都支持 我，包容我，我很愛這個家，因為有你們在讓我無憂無慮。
目錄
中文摘要………I 英文摘要………III 致謝………V 目錄 ………VIII 第一章 緒論………1 第二章 龐磁阻錳氧化物簡介 2-1 磁阻背景介紹……… 7 2-2 龐磁阻錳氧化物晶體結構………8 2-3 龐磁阻錳氧化物電子結構 ………9 2-4 龐磁阻錳氧化物的相圖………14 2-5 雙重自旋交換機制………15 第三章 薄膜製備與基本特性量測 3-1 樣品晶格分析 ………18 3-2 薄膜蒸鍍步驟 ………19 3-3 薄膜基本特性量測與分析 ………22 3-3-1 α-step ……… 22 3-3-2 X 光繞射………24 3 - 3 - 3 電 阻 － 溫 度 關 係 量 測 … … … 2 63-3-4 磁化強度－溫度關係量………30 3-3-5 原子力顯微鏡………32 第四章 飛秒雷射激發－探測 (Pump-Probe)量測系統 4-1 激發－探測量測原理 ………38 4-2 激發－探測量測系統 ………41 4-3 低溫系統 ………44 4-4 時間延遲零點與脈衝寬度 ………44 4-5 激發－探測量測方法與步驟 ………47 第五章 實驗結果與討論 5-1 激發－探測實驗量測結果 ………51 5 - 2 ∆ R / R 實 驗 結 果 分 析 … … … 6 2 第六章 總結與未來工作 ………65 參考文獻………66
圖目錄 圖 1-1 利用 STM 看 LCMO 金屬絕緣相在溫度恰在 Tc 以下共存 (x~0.3) 從左上到右下圖分別是加磁場 0T、0.3T、1T、3T、 5T、9T………2 圖 1-2 FM(橘色)與絕緣態(紫色)互相競爭示意圖………2 圖 1-3 在波向量(1.85,2,0)隨溫度變化 polaron(uncorrelated polarons) 散射圖………4 圖 1-4 電阻對溫度關係圖，與相干極化子散射數量圖………4 圖 1-5 相干極化子數量隨著溫度變化示意圖………5 圖 1-6 溫度在Tc<T<T* polarons示意圖………5 圖 2-1 La0.75Ca0.25MnO3電阻值隨著外加磁場變小………8 圖 2-2 LaMnO3的鈣鈦礦結構圖………9 圖 2-3 五個 d 軌域的空間分佈圖………10 圖 2-4 Jahn-Teller distortion與所造成eg能量較高與t2g能量較低的示 意圖………12 圖 2-5 錳 3d 軌域能階圖………13 圖2-6 (La1-XCaX)MnO3 的相圖 ………15 圖 2-7 雙交換機制示意圖………17 圖 2-8 Double-exchange 示意圖………17
圖 3-2 脈衝雷射蒸鍍系統示意圖………21
圖 3-3 脈衝雷射蒸鍍真空腔………21
圖3-4 α-step 轉盤示意圖 ………22
圖3-5 (a) LCMO 成長在 NGO 基板 XRD 圖………25
圖3-5 (b) LCMO 成長在 NGO 基板之 XRD log 圖………25
圖3-5 (c) LCMO 成長在 NGO 基板之局部放大 XRD 圖………26 圖3-7 (a) 四點量測……… 28 圖3-7 (b) 兩點量測………28 圖3-8 LCMO (X=0.3)/NGO 的 RT 圖 ………29 圖3-9 (a) LCMO 未扣除基板訊號的 MT 圖………30 圖3-9 (b) LCMO 已扣除基板訊號的 MT 圖………30 圖3-9 (c) LCMO 1/M 對溫度關係圖……… 31 圖3-9 (d) LCMO RT 與 MT 圖 ……… 31 圖3-11 (a)、(b) 探針尖端SEM影像………34
圖3-12 (a) La0.7Ca0.3MnO3樣品表面AFM圖………34
圖3-12 (b) La0.7Ca0.3MnO3樣品表面Line1………35
圖3-12 (c) La0.7Ca0.3MnO3樣品表面Line2………35
圖3-12 (d) La0.7Ca0.3MnO3樣品表面Line3………35
圖 4-1 激發-探測實驗原理示意圖………39 圖 4-2 激發－探測量測系統………41 圖 4-3 稜鏡對作為色散補償………42 圖4-4 兩道脈衝雷射打入 BBO 晶體，在空間與時間上重和時所產生 的藍光………46 圖4-5 雷射脈衝寬度 ………46 圖5-1 (a) 只有探測光的∆R/R ………50 圖5-1 (b) 只有激發光的∆R/R ……… 50 圖5-2 溫度從 300K 到 30K;時間從零點到 300ps 的∆R/R 值………51 圖5-3 (a) 溫度從 300K 到 247K;時間從零點到 300ps 的∆R/R 值……52 圖5-3 (b) 溫度從 245K 到 30K;時間從零點到 300ps 的∆R/R 值……52 圖5-4 溫度從 300K 到 265K ∆R/R 值的振盪行為………52 圖 5-5 溫度從 100K 到 30K 的∆R/R 值………52 圖5-6 (a,b) 室溫到 200K 左右雜訊變大圖………55 圖5-7 指出電阻變化率的 RTN 從 0.01%變動到 2%，但在溫度 180K 以上卻沒有RTN ; 右圖表示 fluctuation 過程……… 56 圖 5-8 指出 noise 的幅度在從 4K 到 100K 增加了 4 個 order………56 圖 5-9 電阻與雜訊圖………57
圖 5-10 訊號在溫度 247K 到 245K 變號 ………58
圖 5-11 以不同能量探測LuMnO3的∆R/R反射率變化 ………58
圖 5-12 La0.67Ca0.33MnO3 single crystal在零點時不同probe beam能量 的反射率變化量;右圖指在10K與60K時反射率變化量與探測 能量關係圖………59 圖 5-13 (Nd0.5Sr0.5)MnO3 激發探測實驗數據顯示在相轉變溫度80K時 的振幅降至趨近零………59 圖5-14 Mn3+與Mn4+的電子結構圖與光學躍遷示意圖………61 圖5-15 ∆R/R fast component 的振幅大小隨溫度變化………63 圖5-16 ∆R/R fast component 的弛緩時間隨溫度變化………63 圖5-17 ∆R/R fast component 振幅與電阻隨溫度的變化關係………64
第一章 緒論
第一章 緒論
具有鈣鈦礦結構的(R1-x,Ax)MnO3 (R是三價的稀土族元素，A是二 價的鹼土族離子)材料被發現到具有龐磁阻(CMR)的現象，為了解釋 在龐磁阻(colossalmagnetoresistant ; CMR)現象發生的順磁-鐵磁相變 (paramagnetic-ferromagnetic transition)以及絕緣-金屬相變 (insulator-metaltransition)，Zener 提出了雙重自旋交換機制 (double exchange mechanism; DE)，在鐵磁態自旋排列較好的電子可以躍遷 為金屬而導電，反之在高溫區自旋排列是雜亂的。然而，自旋與電子 之間的耦合理論卻與溫度在絕緣-金屬相變轉折溫度TC之後的實驗數據不符合；1995年6月，A. J. Millis et al.提出Double Exchange並不能 成功的解釋在CMR錳氧化物中電阻率的問題[1]，而提出Jahn-Teller distortion的理論[2]，說明了電子被扭曲的晶格所抓住而形成極化子 ，但只解決了電荷載子濃度n=1情況下的電阻率問題，而在其它n≠1 的情況，仍無法與實驗吻合；隨後引出相分離的概念[3] 。在1999年 掃描穿隧電子顯微鏡（Scanning tunneling microscopy ;STM）於量測 CMR錳氧化物的實驗，首次顯示金屬態與絕緣態是分離的[4];其它如 Kim團隊藉由測量熱導率，導電率等金屬絕緣態的混相證明鐵磁金屬 態(FM)跟電荷有序排列(charge-ordered regions)有相共存[6] ;另外核 磁共振(NMR)的實驗也指出鑭鈣錳氧有相分離現象[7]。在奈米尺度
第一章 緒論 下形成的相分離可以看到J. M. Zuo在2001提出La0.7Ca0.3MnO3電荷有 序排列的範圍，大約在3.6nm[5]。圖1-2為金屬態與絕緣態共存，彼此 競爭示意圖，在Tc以上FM的磁矩指向任意的方向，隨著溫度漸漸降 低，自旋方向彼此有關聯，FM區域越來越大而連在一起，過了Tc以 下主要是DE的貢獻而形成鐵磁金屬態。 圖1-1 利用STM看LCMO金屬絕緣相在溫度恰在Tc以下共存(x~0.3) 從左上到右下圖分別是加磁場0T、0.3T、1T、3T、5T、9T [4] 圖1-2 FM(橘色)與絕緣態(紫色) 互相競爭示意圖，FM的磁矩為任 意方向[8]
第一章 緒論 最近也有越來越多的研究如中子繞射與傳輸行為等，認為許多 CMR 錳氧化物的基態是鐵磁金屬態與反鐵磁絕緣態的相分離 [9,10]。因此以往以為是DE加上Jahn-Teller distortion效應[11,12]，如 今已有越來越多共識認為是相分離中金屬區隨溫度percolation的結果 [13,14]。可見相分離已成CMR錳氧化物中最重要的研究課題之一。然 而相分離本身的特性其實仍有待了解。雖然已有許多文章分析討論低 溫電阻率與溫度的關係，但眾說紛紜，如電子－電子散射、電子－聲 子散射、單一聲子散射與small-polaron散射等貢獻，至今尚未有一明 確的定論，因此我們想了解在室溫到低溫狀況下，龐磁阻錳氧化物之 電阻形成的主要原因。 以La0.7Ca0.3MnO3薄膜的中子散射行為為例，隨著接近溫度Tc， 相干極化子數目與其電阻率對溫度的絕緣金屬相變行為相符[15]，顯 示兩者來自相同的來源。圖1-3為隨溫度變化的極化子( uncorrelated polarons )中子散射圖，在高溫區為一個與溫度無關的定值；圖1-4的 中子散射圖為相干極化子( correlated polarons )的散射數量，其特徵曲 線可與電阻隨溫度的變化關係圖匹配，因此認為極化子的相干性 ( polaron correlation )是絕緣金屬相變的成因。除此之外，往高溫可以 看到相干極化子在350K~400K消失了，暗示著有溫度點T*的存在。同 樣的實驗結果出現在Y.Takura團隊的中子散射實驗，並且於論文中也
第一章 緒論
說明了從室溫到Tc時，極化子的相干長度從13 增加到28 [16]。 Ao
o
A
圖 1-3 在波向量(1.85,2,0)隨溫度變化 polaron ( uncorrelated polarons ) 散射圖，可以觀察到在 Tc 以上 uncorrelated polarons 數量跟溫度沒有 關係[15]
圖 1-4 虛線是電阻對溫度關係圖，與相干極化子( correlated plaron ) 散射數量( at wave vector(3.75,0.25,0) )相似的數據指出他們有 相同的來源[15]
第一章 緒論
圖1-5 相干極化子( correlated polarons; CO clusters )數量隨著溫度變化示意圖[8]
圖1-6 溫度在Tc<T<T*
polarons示意圖，小圓表示small polarons，不會 對電子在樣品中穿越造成散射；CO clusters的方向是任意的且會對電 子的行進造成有效散射；少數FM的並沒有在圖中表示出來[8]
Dagotto在2007年[17]提出上述之中子散射實驗所描述短距離極 化子相干性( short-distance polaron correlations )與one band model所說 的短距離電荷有序( short-range charge-order(CO) )類似。並以理論計算 指出短距離電荷有序( short-range CO )在低溫並沒有消失，因此我們
第一章 緒論
也可藉由OPOP實驗印證極化子是否在於鐵磁金屬態中仍存在。
相干極化子的能階躍遷為1.5eV，而我們實驗室所架構的激發探測
系統的激發光束中心波長為800nm，脈衝寬度為飛秒等級，能量為 1.55eV，此能量恰好為極化子的激發能量。我們利用飛秒級極化激發 -探測( femtosecond polarized pump-probe )技術量測La0.7Ca0.3MnO3薄
膜的瞬時反射率( R R Δ )大小及弛緩時間與溫度變化的關係，弛緩時間 為次皮秒的快弛緩行為所對應的為極化子，藉此得到電子-晶格交互 作用所形成的相干極化子的弛緩動力行為。 本論文的架構為: 第一章是緒論、研究的動機；第二章介紹龐磁阻(CMR)基本物理 特性；第三章介紹樣品的製備與基本量測檢視樣品品質；第四章則是 介紹實驗 OPOP 系統；第五章則是實驗結果和討論；第六章則是結論 以及未來工作。
第二章 龐磁阻錳氧化物簡介
第二章 龐磁阻錳氧化物簡介
2-1 磁阻背景介紹
去年2007年諾貝爾物理學為法國的Albert Fert及德國的Peter Grünberg在1988年分別獨立發現巨磁阻效應獲得殊榮，因而對磁性紀 錄的技術產生了重大影響。如果一種材料的電阻會隨著施加的磁場 增加或減少，則這種電阻的變化稱為磁阻(MR)，這個效應是1857年 時由英國物理學家湯姆森發現的。如圖2-1，磁阻的定義為：當一材 料受到外加磁場的作用後，其電阻值會隨著磁場改變而有變化，可 用一數學式(2-1)表示: 0 0 R R R raito MR = H − Eq (2-1) ρ(H)代表外加磁場的電阻值 ; ρ(0)代表沒有外加磁場的電阻值。 磁阻大致上可以分為巨磁阻(GMR)、穿隧磁阻(TMR)、龐磁阻 (colossal magnetoresistant ； CMR)、直衝磁阻(BMR)、異常磁阻(EMR) 等，其中以龐磁阻(CMR)磁阻值最大，大多發生在絕緣的錳氧化物晶 體裡，其磁阻可以高達到 100,000%。外加的磁場會讓磁性的絕緣體， 變成具鐵磁性的導體；也就是說，磁場可以降低電阻，如圖2-1。除 了外加磁場，摻雜二價金屬於稀土族錳氧化物的鈣鈦礦結構(R 1-X， A X)MnO3 (R是三價的稀土族元素，A是二價的鹼土族金屬離子)，在接 近相變溫度(Tc)時，外加磁場會讓其電阻劇烈的下降[18,19]。第二章 龐磁阻錳氧化物簡介 圖2-1 La0.75Ca0.25MnO3電阻值隨著外加磁場變小[20]
2-2 龐磁阻錳氧化物晶體結構
CMR材料的晶格為鈣鈦礦(perovskite)結構，與超導銅氧化物的晶格類 似。要了解鑭鈣錳氧材料的基本特性前，先了解未掺鈣的鑭錳氧(LaMnO3) ，在鈣鈦礦結構ABO3中，B位置的陽離子(Cation)包在由氧離子(Cation)所形 成的八面體中，掺雜的鈣則是取代了部份的鑭的位置，LaMnO3結構如圖2-2 所示，為A-type anfiferromagnet。第二章 龐磁阻錳氧化物簡介 圖 2-2 LaMnO3的鈣鈦礦結構圖
2-3 龐磁阻錳氧化物電子結構
錳離子被六個氧所包圍住，形成一個八面體，在鑭錳氧(LaMnO3)系統 中，錳為三價離子，其最外層價電子為3d軌域的電子，此軌域的電子為傳 輸性質的關鍵。首先，因為錳離子與六個氧離子間的庫倫作用力，使原本 3d軌域的簡併態被氧離子所形成的非均勻電場，亦即晶格場(crystal field)效 應，分裂成eg及t2g兩個能階：1. eg state : 雙重簡併態(double degenerate) d3z2-r2與dx2-y2。
2. t2g state : 三重簡倂態(triply degenerate) dxy、dyz及dzx
。
晶體場理論是一種推廣了的離子成鍵模式，雖然它仍屬於靜電理論的 範疇。所謂晶體場是指晶格中由陽離子配位多面體──與陽離子配位的陰
第二章 龐磁阻錳氧化物簡介 離子或負極朝向中心陽離子的偶極分子──所形成的一個靜電勢場，中心 陽離子就處於該勢場之中。中心陽離子與周遭配位體之間只存在純粹的靜 電相互作用，且配位體都被作為點電荷來看待。 圖2-3 五個 d 軌域的空間分佈圖 對於一個過渡元素離子，當它處於球形對稱的勢場中時，五個d 軌道 具有相同的能量，即是所謂五重簡併。 當一個過渡元素離子進入晶格中的配位位置時，亦即處於一個晶體場 中時，它與周遭的配位體相互作用的結果，一方面是過渡元素離子本身的 電子層架構將受到配位體的影響而發生變化，使得原來能量狀態相同的五 個 d 軌道發生分裂，導致部分d 軌道的能量狀態降低而另外部分 d 軌道的 能量狀態升高。
第二章 龐磁阻錳氧化物簡介 d 軌道的晶體場分裂： 首先考慮一個過渡元素離子在正八面體晶體場中的情況。當六個帶負 電荷的配位體（例如O2-陰離子）分別沿三個坐標軸 ±x、±y和±z方向向中心 過渡金屬陽離子接近，最終形成正八面體配合物時，中心離子沿坐標軸方 向伸展的dz2和dx2-y2軌道便與配位體處於迎頭相碰的位置，這兩個軌道上的 電子，將受到帶負電荷的配位體的排斥作用，因而能量增高；而沿著坐標 軸對角線方向伸展的dxy、dxz和dyz軌道，它們因正好插入配位體的間隙之 中，因而能量較低。這樣，原來能量相等的五個d軌道，在晶體場中便分裂 成為兩組︰一組是能量較高的dz2和dx2-y2軌道組，稱為eg組軌道；另一組是 能量較低的dxy、dxz和dyz軌道組，稱為t2g組軌道。 姜-泰勒(Jahn-Teller)效應： 對於具有六配位的過渡金屬離子來說，其中d0、d3、d5、d10以及高自旋 的d5和低自旋的d8離子，它們之中被電子所佔據的各個軌道疊合在一起時， 所表現出來的整個d殼層電子雲在空間的分佈，將符合Oh對稱，因此它們在 正八面體配位位置中是穩定的。但其它離子，特別是d9和d4離子，它們d殼 層電子雲的空間分佈不符合Oh對稱，因此它們在正八面體配位位置中是不 穩定的，從而將導致d軌道的進一步分裂，並使配位位置發生偏離Oh對稱的 某種畸變，使中心離子穩定。這種由於中心過渡金屬離子之d電子雲分佈的
第二章 龐磁阻錳氧化物簡介 對稱性和配位體的幾何構型不相協調，因而導致後者發生畸變，並降低中 心陽離子d軌域的簡併度，以提升穩定化程度，這種效應稱為姜-泰勒 (Jahn-Teller)效應。若這個立方鈣鈦礦結構有微小的形變，例如：在z方向過 渡金屬與氧之間的距離被拉長，則eg軌域的簡併在此晶體形變之影響下而分 裂，其中d3z2 -r2的能量較低，而dx2-y2的能量較高；反之亦然，當形變是沿 著xy平面延伸時，則dx2 -y2的能量較低。如果是Mn2+O6八面體中，五個價電 子已經將自旋向上的軌域全部填滿所以也不會產生形變；相同的，若是在 Mn4+O6系統中，因為eg state上面已經沒有電子，形變並不能使能量降低， 所以也不會發生JTD。 圖2-4 Jahn-Teller distortion與所造成eg能量較高與t2g能量較低的示意圖
第二章 龐磁阻錳氧化物簡介
圖2-5 錳 3d 軌域能階圖
對未摻雜LaMnO3，只有Mn3+離子。其電子組態如圖2-5。Mn 3+的電子，
遵守Hund’s rule，三個電子先填在能量較低的t2g state，餘下的一個電子填在
能階較高eg state上。為了符合Hund’s rule總自旋磁矩最大的原則，此四個電
子的自旋方向都一致。在t2g上的電子，因為能量比較小，所以無法和鄰近O
離子的2p軌域混成，又受到強關聯效應 ( Strong Correlation Effect )作用而 使電子侷域化 (localized)，形成local spin (S=3/2)而不參與雙重交換作用。 而在較高能階eg state的電子，雖然能量足夠但無電洞，因此無法自由傳遞，
第二章 龐磁阻錳氧化物簡介
2-4 龐磁阻錳氧化物的相圖
絕緣物質中，如果用傳統的能帶理論及Pauli不相容原理得知本來應該 可以導電的物質，卻因為最低電子態的激發決定於價電子的庫倫作用，也 就是電子與電子的強關聯性（即電子的庫倫作用能量大於其能帶寬度）， 使得物體為絕緣體，我們稱此絕緣物質為Mott絕緣體，例如LaMnO3過渡金 屬氧化物的3d電子的庫倫作用能量大於其能帶寬度，隨著摻雜不同陽離子 後，單位體積內「摻雜Mott絕緣體」的價電子數目改變，亦可能伴隨劇烈 的物理性質變化，例如高溫超導、金屬絕緣相變及龐磁阻 ( colossal Magnetoresistance )等效應的產生，這些材料都是所謂的強電子關聯材料。 過渡金屬氧化物的物理性質，追本溯源皆來自於在晶體結構的價電子中， 電荷、電子、聲子、電子自旋以及軌域對稱性( orbital symmetry )等自由度 間彼此緊密地互相關聯，並與晶體結構相結合，使得過渡金屬氧化物具有 許多的物理現象。龐磁阻錳氧化物擁有豐富的相圖，更吸引研究者去研究 它們，如圖2-6。從相圖中可以看出LaMnO3的基態是反鐵磁絕緣相，而在摻 雜低量鈣金屬La1-XCaXMnO3(0.2 < x < 0.5)時，其物性從高溫 ( > 300 K) 的順 磁絕緣相轉變為低溫的鐵磁金屬相。而當摻雜鈣金屬超過 (x > 0.5) 時，這 些錳氧化物系統的基態又轉變為反鐵磁絕緣相，並展現出所謂電荷載子及 電子自旋次序排列。第二章 龐磁阻錳氧化物簡介
圖2-6 (La1-XCaX)MnO3 的相圖[21]。
2-5 雙重自旋交換機制 (double exchange mechanism )
前節中提及摻鈣鑭錳氧相圖中，若是Mn4+/ Mn3+
比在一適當範圍內，且 由高溫降至低溫時，其磁性由順磁轉為鐵磁，同時，其電性也由導電度極 差的絕緣體變為導體，相變溫度幾乎一致，Zener提出了雙重自旋交換機制 (double exchange mechanism)來解釋之[22,23]。
Mn4+ 有三個 3d價電子，全部具有t2g對稱性，並沒有eg電子，當Mn 3+的 eg電子與鄰近Mn 4+ 的e g電子具有同向的自旋方向時， eg電子可以透過中間O 的2p軌道跳至鄰近Mn4+ 的eg軌道，而降低整個系統的能量，造成材料是鐵
第二章 龐磁阻錳氧化物簡介
∝
磁材料而且也是導體。如圖2-7，O2-的電子先跳到右側的Mn 4+ eg state上的
空軌域，且跳過去的電子為符合Hund’s rule，其自旋方向與先前存在的電子 同方向。這時左側Mn3+的eg state的電子跳躍至O2-的2p state。此種電子經兩
次跳躍而傳遞的機制稱為雙交換機制。 電子在跳躍時，因電子之磁矩遵守Hund’s rule，受到Mn 3+上t2g之三個 local spin的電子影響而排列在相同一方向，但跳躍後又必須遵守Hund’s rule，所以又與新位置的Mn 4+上t2g之的磁矩排列在同方向。因此假設兩鄰近 的Mn離子之侷域自旋電子所產生的磁矩有一夾角θ (圖2-8)，則電子的跳躍 機率tij cos2 (θ/2 )。所以θ = 00 相鄰磁矩平行，則跳躍的機率最大；若θ=1800 相鄰磁矩反平行，則跳躍的機率為零，躍遷條件[35]為 tij ＝ tcos(θij/2) Eq (2-2) θij ：為相鄰Mn3+及Mn4+之t2g↑電子間自旋方向的夾角。 tij ：θij時eg↑電子從Mn3+躍遷至相鄰Mn4+的機率。 t : θij= 0時，eg↑電子從Mn3+躍遷至相鄰Mn4+的機率。
第二章 龐磁阻錳氧化物簡介
圖 2-7 雙交換機制示意圖[24]
第三章 薄膜樣品製備及基本特性分析
第三章 薄膜製備與基本特性量測
3-1 樣品晶格分析
在製備薄膜樣品之前，先選擇適合的基板 (substrate)，使得基板的晶格 常數與樣品的晶格常數匹配最好，如此才能夠成功的成長出高品質的薄膜 樣品。 在這個實驗中所要成長的龐磁阻樣品La0.7Ca0.3MnO3為鈣鈦礦結構，結 構如圖2-2 所示。常用的基板晶格常數資料如下：Crystal type a(Å) b(Å) c(Å)
La0.7Ca0.3MnO3 Perovskite 5.45 5.46 7.72
NGO(110) orthorhombic 5.44 5.5 7.71 LAO(001) cubic 3.82 3.82 3.82
STO(100) cubic 3.901 3.901 3.901
第三章 薄膜樣品製備及基本特性分析
3-2 薄膜蒸鍍步驟
實驗室是透過脈衝雷射蒸鍍法PLD (Pulsed laser deposition)來成長所需 的薄膜樣品，所使用的脈衝雷射為KrF準分子雷射(Lambda Physika Lextra200)，波長為248 nm，脈衝寬度約20-30 ns，雷射脈衝使用的重複率 及雷射能量密度分別為5 Hz 及 3-5 J/cm2，雷射鍍膜真空腔體構造如圖3-2 所示，雷射光先經一長方型限光器擷取中央較均勻之光源，再由過反射鏡 導光至真空腔內，進入真空腔之光學鏡為一凸透鏡，使雷射光聚焦在靶材 上，利用馬達旋轉鈀材，調整好雷射光入射的適當角度使靶材表面被雷射 光瞬間蒸發，噴發出的物質可以均勻的蒸鍍在基板thermal couple的位置 上，以確保溫度的正確性，藉此成長出我們要的薄膜樣品。另外，雷射源 至真空腔的光徑是由Nd-YAG Laser 的可見綠光來進行校準：先使可見綠光 經過KrF準分子雷射共振腔的兩片反射鏡鏡心，以確定其光路與KrF準分子 雷射光的光路相同，再調整綠光由KrF 準分子雷射腔體射出後的光徑，便 可知KrF 準分子雷射射出後至真空腔的光徑。 雷射鍍膜步驟如下: 1. 清洗基板：將基板依序置入丙酮、甲醇、去離子水 (D.I water)的燒杯中， 用超音波震盪清洗各約5 分鐘，如此重複三次，最後再用氮氣槍噴乾， 這是為了確保薄膜成長的品質，所以必須把薄膜所要成長的環境先確保
第三章 薄膜樣品製備及基本特性分析 是否乾淨。其中丙酮用於去除基板上的有機物和殘餘物，甲醇用於清除 基板上的殘餘丙酮，去離子水用於清除基板上殘留的甲醇。 2. 黏貼基板：用高溫銀膠將基板黏貼於已經磨研好的不銹鋼板上並烤乾， 使用銀膠目的除了可使基板附著於加熱基座上外，亦因為銀是良好的熱 傳導體，可將加熱基座上的溫度較均勻地傳導至基板上。黏貼基板過程 必須仔細用牙籤將氣泡壓出，避免於加熱時基板與鋼板間的氣泡膨脹導 致基板脫落。最後以氮氣槍吹去表面細塵再將黏貼好的基板置於加熱器 上加熱120℃左右烘烤十分鐘，以除去銀膠內的有機溶劑，避免在鍍膜 過程中污染基板，並增加銀膠的黏著效果。 3. 將烤乾的基板及靶材置入真空腔內，並將熱電偶插入鋼板內，對好光之 後，把氧氣噴嘴調整到適當的位置之後就可以透過機械幫浦及渦輪幫浦 將真空度抽至約10-7 torr。 4. 升溫：開啟加熱器，第一階段15oC/min 將溫度從室溫升至 120oC，持 溫一分鐘，第二階段 30oC/min 將溫度接著升到鍍膜溫度，接著通入氧 氣至鍍膜氧壓後，開啟靶材旋轉馬達便可開始鍍膜過程。 5. 雷射蒸鍍條件如下：脈衝重複率5 Hz 、雷射功率 350 mW、脈衝雷射 次數6000 pulses。 6. 蒸鍍完成後關閉加熱器，並通入大量氧氣至溢出真空腔體，用淬冷方式 (quench)降溫。降溫完成後取出樣品，完成蒸鍍過程。
第三章 薄膜樣品製備及基本特性分析
圖3-2 脈衝雷射蒸鍍系統示意圖
第三章 薄膜樣品製備及基本特性分析
3-3 薄膜基本特性量測與分析
當樣品蒸鍍完成後，我們透過幾種基本特性的量測來判斷薄膜樣品的 品質，在本實驗中，透過X光繞射 (X-ray diffraction，XRD)來分析樣品的晶 格結構；電阻－溫度關係量測、磁化強度－溫度關係、以及原子力顯微鏡 (Atomic Force Microscope，AFM)來探測薄膜表面平整度等。
3-3-1 α-step
在鍍膜時，將我們所要鍍膜的基板用廢棄的基板蓋上一個範圍， 大約2~3mm，再以 α-step 量測薄膜的厚度。樣品的膜厚大約 250nm。 步驟如下: (一)打開α – step(須暖機 20 分鐘)，關機則可以直接關即可。 (二)螢幕方向 實際方向 圖3-4 α-step 轉盤示意圖(順時針轉增加斜率，逆時針減少斜率) (三)將sample 放在平台，旋轉至探針底下，按 PRGM Î 1~9 皆可第三章 薄膜樣品製備及基本特性分析
ÎScan length：300~500μm ENTER Î
speed：選擇 Medium 即可 ; 選擇 Low 會較仔細 Îprofile：平均波形 ÎMeasure Rang：解析的最大值設為 65KÅ 即可 Îstylus Force(探針力道)：2~3mg ÎFun+9+7 出現探針位置 Î△▽ 下針Î調整探針位置 ÎscanÎFun+4+5 看 slop (需要<0.01) 因此要增加或減少斜率以求水平。 形出來以後，按 REF 和 MEAS 移動調整 (四) 圖 參考平衡(最好設基本平 面)，等斜率<0.01 後，按|V|重現圖形。 PS: ile Type：掃描之後顯示的圖形 （建議使用）。 只 只 Prof a. ： 適合任何高低起伏的形狀 b.： 適合掃凸起物。 c.： 適合掃凹下物。
第三章 薄膜樣品製備及基本特性分析
3-2 X 光繞射 (X-ray diffraction，XRD)
品的晶格結構及軸向。 (3-1) 其中 度(θ)，可由00掃到450，而偵測器的角度(2θ)則可由 00掃利用X-ray晶格繞射，可以檢視所製備之薄膜樣 本實驗室的X-ray繞射分析儀是RIGAKU薄膜繞射儀，其放置樣品固定座之 垂直軸與X-ray入射光之夾角θ，而偵測器可隨θ角的轉動而作2θ的改變。 X-ray入射進入有週期性排列的樣品時，若條件符合布拉格(Bragg)的繞射原 理時，就會產生建設性干涉，而在偵測器接受到一繞射峰值信號： 2dsinθ= nλ Eq. d為繞射晶格與薄膜表面平行的晶格平面間距； θ為X-ray與樣品之間的夾角； λ為入射光波長； n為正整數。 系統入射光的角 到 900，再將所得到的繞射強度對角度的關係圖，比對資料庫之各材料繞射 強度資料，即可知道樣品的晶格結構。
第三章 薄膜樣品製備及基本特性分析 從XRD資料庫(data base)中，得LCMO (X=0.3)樣品相對應的干涉峰值所 在的角度。再比照NGO基板的建設性干涉峰值的角度，即可定義出樣品的 軸向。在圖3-5(a)中，為LCMO薄膜成長在NGO(110)的XRD圖，LCMO 除 了c軸峰值及基板的峰值之外，沒有其它的雜相出現，可得樣品的結構為純 粹c軸nomal；
圖 3-5(a) LCMO 成長在 NGO 基板之 XRD 圖
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 -1000 0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 LCMO(00 6) LC M O (00 4) N G O( 3 30) N G O (2 20) int e nsit y( a. u) 2ϑ La0.7Ca0.3MnO3/NGO(110) 7600 N G O (110) sam ple 7 LC M O (00 2) 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 1 10 100 1000 10000 LCMO (006) LCM O (004) N G O (330 ) N G O (220 ) intens ity(a. u) 2ϑ La 0.7Ca0.3MnO3/NGO(110) 7600C N G O (11 0) sample 7 LCMO (002)
第三章 薄膜樣品製備及基本特性分析
3-3-3 電阻－溫度關係量測 (R-T Dependence)
如圖3-6，包括低
uid Helium Refrigerator )
KEITHLEY 220 PROGRAMMABLE
溫度計（Silicon Diode Thermometer）、控溫器 實驗室以四點量測法來量測樣品的電阻值，系統裝置
溫、真空、電性量測、控溫及電腦五大系統： 1. 低溫系統：閉路液氦冷凍機( Closed Cycle Liq 2. 真空系統：真空式機械幫浦
3. 電性量測系統：電流供應器（
CURRENT SOURCE）、多功能電錶（HEWLETT PACKARD 34401A MULTIMETER）。
4. 控溫系統：二極體
（LAKE SHORE DRC-91CA CONTROLLER）。 5. 電腦系統：GPIB 卡、LabVIEW 軟體及電腦。 22.4 23.1 23.8 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 int ens it y( a. u) 2ϑ La0.7Ca0.3MnO3/NGO(110) 7600C NGO(11 0 ) sample 7 L C MO (002 ) 圖3-5(c) LCMO 成長在 NGO 基板之局部放大 XRD 圖
第三章 薄膜樣品製備及基本特性分析
第三章 薄膜樣品製備及基本特性分析 量測原理如圖3-7(a)， 、B、C、D 四點分別接 、V 在樣品上接出四個點，A I+ +、V-、I-，由於B、C之間是接伏特計，相當於一個很大的電阻跨接在 B、C之間，所以由A點輸入的電流I會完全經過樣品本身，而由D點流出，所 量到的電阻Rm為薄膜本身的R值，其公式為Eq (3-2)所示。相較於傳統的兩 點量測，如圖3-7(b)，在樣品上接出A、B兩點，A、B兩點分別接I+、I-，且 A、B之間亦接伏特計，所以由A點輸入的電流I會經過兩條電線與樣品，所 以量到的電阻Rm 將包括兩條電線的電阻，即為R+2r，其公式如Eq(3-3)所 示。 R I IR I V = Eq (3-2) Rm= = R I I r r R I V Rm= = ( +2 2 ) + = Eq (3-3) 3-7(a) 四點量測 圖 3-7(b) 兩點量測 圖
第三章 薄膜樣品製備及基本特性分析 透過電阻與溫度關係量測，我們可以得知樣品的傳輸特性，圖3-8 為 LCMO (X=0.3)薄膜樣品成長於 NGO 基板上的電阻與溫度關係相圖，由相 圖上可得到在降溫過程中電阻本來隨著溫度下降而上升，此為絕緣態；而 到一特定溫度時，電阻突然開始驟降，此時為金屬態。此絕緣轉金屬相變 的溫度稱為Tc。 -25 0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 325 0 50 100 150 200 250 300 350 Tc=254 K LCMO/NGO 7600C sample7 Res ist an c e( Ω ) Temperature(K)
(Cooling down) Resistance (Ohm)
第三章 薄膜樣品製備及基本特性分析
3-3-4 磁化強度－溫度關係量測 ( M-T Dependence)
Interference 所 0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 325 0.000 0.001 0.002 0.003 0.004 0.005 0.006 我們是利用超導量子干涉儀 ( Superconducting Quantum Device ; SQUID) 來量測磁化強度跟溫度關係，量測溫度從300K至30K， 加的磁場為0.1T，結果如圖3-9所示。 FC () ZFC M(em u ) Temperature(K) 0 50 100 150 200 250 300 0.0005 0.0010 0.0015 0.0020 0.0025 0.0030 0.0035 0.0040 M (em u) Temperature(K) NGO(110) substrateLCMO with substrate
圖3-9(a) LCMO 未扣除基板訊號的 MT 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 325 -0.0002 0.0000 0.0002 0.0004 0.0006 0.0008 0.0010 0.0012 0.0014 M (em u) Temperature(K) LCMO without substrate
第三章 薄膜樣品製備及基本特性分析 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 325 0 5000 10000 15000 20000 25000
LCMO without substrate
1/M(emu -1 ) Temperature(K) 圖3-9(c) LCMO ，M-1對溫度關係圖，顯示材料為鐵磁態 0.0000 0.0002 0.0004 0.0006 0.0008 0.0010 0.0012 0.0014 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 -50 0 50 100 150 200 250 300 350 Temperature(K) Res is ta nce( Ω ) LCMO/NGO 7600 sample7
(Cooling down) Resistance (Ohm)
M(
emu)
Tc=254 K
第三章 薄膜樣品製備及基本特性分析
3-3-5
原子力顯微鏡
( Atomic Force Microscope )自1980年代Binnig 和Rohrer 發明了掃描穿隧顯微術後，一系列的掃描 探針技術便隨著衍生出來。這類顯微術的特徵是，將一根微小的懸臂 (cantilever)固定在一端，另一端由尺寸極細微的探針(tip)接觸樣本的表面進 行掃描，藉以了解其表面形貌與結構。原子力顯微鏡（atomic force microscope, AFM）便是其中的一種，其原理是利用XY軸壓電移動平台，以其探針原子 與樣本表面原子之間不同的作用力做為回饋，控制探針在Z軸方向上的位 置，主要可以分為以下三種不同的操作模式： a. 接觸式（contact mode） 在接觸式的操作模式之下，探針與樣品表面的作用力為原子之間 的排斥力（repulsive force）。由於在接觸式操作模式下，探針與樣品之間 的距離最短，約幾個奈米，所以得到的解析度最佳，亦最接近真實的表面 形貌為其優點。但是由於針尖尺寸極小，近距離的接觸容易造成樣品的損 壞，此為其缺點。 b. 非接觸式（non-contact mode） 由於接觸式掃描有可能造成樣品的損害，其後便發展出非接觸式 的掃描模式，以避免此現象的發生。非接觸式掃描是拉大探針與樣品 之間的距離，約10~100奈米，利用探針與樣品之間的凡德瓦爾力（van der Waal force）做為回饋，藉以做表面非破壞性的量測。不過由於探針與樣品
第三章 薄膜樣品製備及基本特性分析 彼此的距離較大，使得非接觸式的解析度約略小於接觸式的掃瞄模式。 c. 輕敲式（tapping mode） 輕敲式掃瞄為非接觸式的掃瞄的改良，主要是震盪探針，利用受 力場梯度對探針震幅變化的關係，控制探針與樣品表面的間距，藉以 掃瞄出表面形貌分佈，其探針解析度約為20奈米，與接觸式掃描法比較， 雖然其解析度較低，但探針對於樣品的損害將大為降低。 本論文用的樣品是以此種模式來進行表面形貌的掃瞄；原子力顯微鏡 工作原理如圖3-10所示及探針尖端做掃瞄式電子顯微鏡(SEM)影像如圖 3-11(a)、(b)所示。 圖3-10 原子力顯微鏡工作原理
第三章 薄膜樣品製備及基本特性分析 圖3-11(a)、(b) 探針尖端 SEM 影像 從實驗結果來看，以下的圖3-12 (a)、3-12 (b)、3-12 (c)、3-12 (d) 、3-12 (e)，分別為La 0.7Ca0.3MnO3/NGO(110)在原子力顯微鏡（AFM）下的圖形結 果，我們可以看出樣品的平整度還算不錯，而且也相當的均勻。 Line 2 Line 1 Line 3
第三章 薄膜樣品製備及基本特性分析 0 1000 2000 3000 4000 5000 16 18 20 22 24 26 28 30 32 height3 nm nm 圖3-12 (d) La0.7Ca0.3MnO3樣品表面Line3 0 1000 2000 3000 4000 5000 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 nm nm height2 圖3-12 (c) La0.7Ca0.3MnO3樣品表面Line2 0 1000 2000 3000 4000 5000 5 10 15 20 25 30 35 height1 nm nm 圖 3-12 (b) La0.7Ca0.3MnO3樣品表面Line1
第三章 薄膜樣品製備及基本特性分析
第四章 飛秒雷射激發－探測量測系統
第四章 飛秒雷射激發－探測
( Pump-Probe )
量測系統
研究材料中載子的躍遷物理現象和其動態弛緩行為，時間解析激 發-探測光譜 ( pump-probe spectroscopy )是非常重要的工具。 以分子來看，分子的振動週期僅數皮秒（1ps=10-12秒），分子內及 分子間的原子移動速度約每秒一公里，而從反應物變成產物過程中，原 子往往只需移動百億分之一公尺，因此，觀測到原子的運動必須要有時 間精密度小於十兆分之一秒 (10-13秒)的測量技術，此概念可以下張圖來 示意。大概從1980 年開始，毫微微秒脈衝鐳射的相關技術漸漸發達， 並被應用在實驗上。研究極短時間所發生之變化的飛秒光學也因此確 立。 本章節之中，我們將討論極化飛秒光譜實驗系統之基本原理，並詳細 介紹本實驗室所架設之飛秒光譜系統。 慢速照相 快速照相第四章 飛秒雷射激發－探測量測系統
4-1 激發－探測量測原理
超 短 脈 衝 雷 射 隨 著 技 術 的 演 進 ， 其 脈 衝 寬 度 已 經 可 以 達 到 飛 秒 ( femtosecond，10-15 sec )等級，要讓雷射產生如此短的脈衝，首先，雷射放 大器本身要擁有寬頻的雷射介質，我們所使用的雷射介質是「摻鈦藍寶石 晶體」的材料。由於這個晶體可容納的頻寬相當廣泛，如果在1.5公尺長的 共振腔中，大約可以放大 100 萬個等間隔頻率的光線，如果這些光線能有 相同的相位，干涉效果可以把光波加強成 100 萬倍的強度，而脈衝的長度 則縮小了 100 萬倍。 其次，要有脈衝壓縮機制。雷射光線在聚焦的過程中，由於光學克爾 效應的關係，高強度的光線會更加地增強其效果，但其他低強度的部分則 會被額外裝置的光圈所阻擋，喪失其效用。在這樣的裝置之下，雷射的高 強度部分被放大得比較多，會越來越強，自然就能產生高強度短脈衝的雷 射光。 最後，要具有色散補償的功能，因為在介質中不同波長的光線速度 並不相同，折射率也不同，所以要把這些不同波長的光線經由稜鏡的作用 補償它們的光程差，才能達到所需的加強性干涉的效果。 激發－探測原理如圖4-1所示，激發光( pump )與探測光( probe )為同 步，週期為 13ns ( nanosecond，10-9 second )，也就是光程為 3.9 m，所以樣 品的反應時間要在13ns內。其中n(t)是指由激發光入射樣品後所造成的一個 物理量，假設n(t)跟物質的反射率( index of reflection )相關，也就是在n(t)的第四章 飛秒雷射激發－探測量測系統 弛緩時間內，經由樣品反射(或穿透)的探測光強度會因為瞬時反射率ΔR/R (或穿透率ΔT/T)隨著n(t)的變化而改變，不過n(t)的變化量通常在10-5 ~ 10-7層 級，因此在有背景雜訊(包括雷射雜訊、電子儀器雜訊與機械震動等)的環 境下直接使用光偵測器是無法量測到真實訊號。所以為了除去背景雜訊並 且擷取到訊號，使用鎖相技術 ( phase-lock technique )[25]去取得我們所要的 訊號。 圖 4-1 激發-探測實驗原理示意圖
第四章 飛秒雷射激發－探測量測系統 首先我們用聲光調制器 ( acousto-optic modulator，AOM )調制激發的光 束( pump beam )，選擇的頻率是 97733 Hz ( 97.7 KHz)，鎖相放大器以相同 的調制頻率來去除背景雜訊以及放大訊號，如圖4-1第三部份所表示，I0(t) 為DC電壓訊號，代表反射率強度R，而ΔI(t)為代表反射率的變化量ΔR，由 ) ( ) ( 0 t I t I Δ 會得到一個沒有單位的 ) ( ) ( t R t R Δ 。最後只要控制探測光的光程從小 於激發光，開始移動至與激發光相同，接著大於激發光，就可以量測出在 事件被激發前後 ( ) ( ) t R t R Δ 的變化情形。另外要特別注意的是，由公式可以知 道反射率ΔR/R與入射光強度無關，所以我們能夠比較每一個超快光譜實驗 量測的數據結果，而不受R值大小所影響。
( )
( )
( )
I0 I I I I I I I I I I R R R R R cloed pump r closed pump r open pump r closed pump i r closed pump i r open pump i r closedpump closed pump open pump Δ = − = ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ ⎥ ⎥ ⎦ ⎤ ⎢ ⎢ ⎣ ⎡ ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ − ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ = − = Δ Eq (4-1) 其中第四章 飛秒雷射激發－探測量測系統
4-2 激發－探測量測系統
圖4-2 激發－探測量測系統 極 化 飛 秒 光 譜 : 激 發 － 探 測 量 測 系 統 如 圖4-2 所 示 ， 使 用 雷 射 Coherent Verdi V5固態雷射，出光波長為532 nm，最大輸出光率為 5 W作為 激發光源，激發鈦藍寶石雷射( Ti:Sapphire laser )，鎖模後出光中心波長為 800 nm，脈衝寬度20 fs，脈衝重複率為 75.5 MHz的脈衝雷射。 雷射光經由出光到達樣品表面需經過許多的光學元件，例如：透 鏡、反射鏡、聲光調制器 ( Acousto-optic modulator ) 、真空腔體的玻璃、 偏振片等，這些光學元件會對雷射光造成色散效應 ( positive group velocity dispersion，GVD )，導致脈衝變寬達數百ps，所以光進入系統前，在光路上 先讓雷射光經過一稜鏡對( prism pair) 作negative group velocity dispersion，第四章 飛秒雷射激發－探測量測系統 透過調整光在稜鏡對中所走的光程，來抵銷眾多光學元件所引起的色散效 應，作為色散補償( Dispersion compensation)，如圖4-3，使雷射脈衝寬度到 達樣品時能維持在＜45 ps。 圖4-3 稜鏡對作為色散補償 雷射光在經過稜鏡對之後，會先經過一個分光鏡。分光鏡將光源分成 能量比為8 : 2的兩道光。較強的一道光稱為激發光束( pump beam )，較弱的 則稱為探測光束( probe beam )。
激發光束
（pump beam）激發光束
通過一個聲光調制器，這個地方用的聲光調制器與傳統的截 波器具相同作用，其目的是為了對激發光作調制，雖然聲光調制器可以達 到比截波器更高的頻率，但是因為聲光晶體的厚度相當厚，所以會產生很 嚴重的色散效應。接著激發光束會經過時間延遲裝置( Time delay stage )，這個延遲裝置 是由高精密平移台與平行反射鏡組成，透過控制精密平移台的移動位置與 距離，可以控制激發光與探測光到達樣品表面的相對時間，以達時間解析
第四章 飛秒雷射激發－探測量測系統 的功能。我們所使用的精密平移台為Newprot PM500 series。 在進入低溫系統前，激發光會通過半波片(Half-wave plate)、偏振片 (Polarizer)、最後聚焦至樣品表面。其中半波片與偏振片的組合，可以控制 偏振方向及調整光能量的強度。
探測光束
( probe beam )探測光束
由分光鏡分出來之後，同樣的在光路上會經過一個與激發光 路一樣且完全相同的聲光調制器( AOM )，但在這個調制器上，我們並不會 加上調制頻率，目的只是為了使激發及探測光的色散情形完全相同，如此 一來，我們運用稜鏡對作色散補償才能夠達到相同的效果。接著，探測光 會經由分光鏡再分成兩道光，其中一道經過一個偏振片後，直接導入光偵 測器做為參考訊號( Reference )，而另一道則是與激發光相同，透過半波片、 偏振片，控制偏振方向與光強度。 探測光經由樣品表面的反射光(此訊號稱為樣品訊號Signal)導入光偵測 器( Photo Detector )，另外透過調整偏振片可控制參考訊號強度，在這裡我 們控制參考訊號為樣品訊號的兩倍，則光偵測器中的相減電路會將樣品訊 號減去參考訊號( Signal-Reference )，再將光訊號轉成電壓訊號。減去參考 訊號可避免雷射光源長時間量測時，功率的不穩定所產生的雜訊。電壓訊 號經由鎖相放大器( Lock-in Amplifier)及多功能電表( Multimeter )，再透過電 腦Labview軟體控制，就可以達到自動化量測與初步數據處理。第四章 飛秒雷射激發－探測量測系統 在本實驗中的LCMO (x=0.3)薄膜樣品，並沒有軸向上的各向異性，所 以我們運用半波片和偏振片，調整激發光與探測光的偏振方向為互相垂 直，可避免干涉效應影響實驗數據。
4-3 低溫系統
將樣品放在低溫系統真空腔中，透過機械幫浦與分子幫浦抽真空，真 空度可達10- 5torr；降溫方式是透過開放式液氦或液氮冷卻系統；然後再以 Lake Shore 331溫控器搭配控制液氦或液氮的流量來控制溫度。4-4 時間延遲零點與脈衝寬度
本實驗中精準的控制兩道光路間的光程差，當兩道光的光程差為零 時，激發、探測光脈衝於時間上同時到達樣品表面，我們定義此時間點為 時間延遲零點；另外到達樣品時的脈衝寬度也會影響我們的解析度，脈衝 寬度越小，我們能夠解析出更快的弛緩行為。 首先介紹如何決定時間延遲零點。在圖4-2中，我們架設了具有放大 鏡頭的CCD與監視器，可以直接觀測激發及探測光點在樣品表面的空間重 合情形，以求良好的重合狀況，如果CCD上呈現的亮點比實際上亮點大， 可以直接用肉眼觀察激發及探測光相交的位置，擺上BBO後再作微調即可。第四章 飛秒雷射激發－探測量測系統
我們利用非線性晶體BBO ( Beta-Barium Borate )來尋求時間上的延遲 零點。此二階非線性晶體的特性為：當符合產生二倍頻的角度及偏振下， 會吸收兩道頻率相同的激發光與探測光，達到空間與時間上的重合時會在 兩道光之間產生二倍頻的藍光( 400nm )，如圖4-4所示。我們運用此種特性， 在原本放樣品的位置換上BBO晶體，掃描完整的時間延遲，找到藍光的產 生點，於偵測到最強的藍光訊號時，為兩道脈衝在時間上最重合的位置， 所以我們就將此位置定義為時間延遲零點。 另外，我們也透過BBO晶體來量測雷射脈衝寬度，當我們移動時間延 遲裝置時，兩道脈衝重合最好時，將達到空間與時間上的重合，而得到最 強的二倍頻藍光，而若兩道脈衝在時間上略為不重合時，所測得的藍光訊 號將變弱。我們透過光電倍增管( PMT )，量測藍光訊號對時間延遲的變化 關係，可以估算出脈衝寬度；同時透過調整稜鏡對的位置，作色散補償， 將脈衝寬度補償至最小。實驗上所得到壓縮後的脈衝寬度約為 36 fs，如圖 4-5所示。
第四章 飛秒雷射激發－探測量測系統 圖4-4 兩道脈衝雷射打入BBO晶體，在空間與時間上重和時所產生的藍光 -1000 -500 0 500 1000 0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 5500 6000 6500 7000 7500 8000 8500 9000 vol tag e(V) delay time (fs) pulse width 36.43fs 圖4-5 雷射脈衝寬度
第四章 飛秒雷射激發－探測量測系統
4-5 激發－探測量測方法與步驟：
在系統架設完成後，我們就可以開始激發探測光譜量測，實驗步驟如 下： 1. 雷射熱機： 雷射熱機需要1.5~2 個小時，在熱機過程中必須注意冰水機的溫度 與水流量，以確保雷射可達穩定狀態。在熱機完成後，雷射power 到 達500mW 以上啟動鎖模狀態，紀錄雷射出光功率、光點狀況及位置、 透過光譜儀檢查是否有CW 光存在、從示波器上觀測雷射功率是否穩 定。確認雷射的已達穩定後，可降低實驗時的雜訊與誤差。 2. 黏貼樣品： 先將樣品用雙面碳膠貼在銅座上，因為碳膠帶有一定的厚度，所 以在黏貼樣品時必須盡量將樣品壓緊、貼平，再將樣品放入真空腔進 行對光。首先先旋轉樣品的角度，以確保金鏡將探測光反射到光偵測 器上時，金鏡不會擋到任一條入射光，此時將光偵測器的電壓供應器 打開，調整金鏡、光偵測器、光偵測器之前的透鏡及針孔( pinhole )的 相對位置，使偵測到的強度約為1.6 VDC。確定好位置後就可以將 chamber鎖上，打開迴轉幫浦( rotary pump )，等壓力降至 10-2torr以下， 再打開分子幫浦( turbo pump )，將真空抽至 10-5torr左右。第四章 飛秒雷射激發－探測量測系統 3. 室溫光譜量測： 於實驗進行中，我們透過光功率計量測激發與探測光的功率，並透 過偏振片與半波片調整兩道光的偏振方向及功率，在本實驗中，所採用 的功率為60mW 與 2mW，兩道光的偏振方向調成互相垂直，並於偵測 器前加上一偏振片，避免激發光進入光偵測器；調整參考訊號的大小， 使得參考訊號是樣品反射訊號的兩倍，讓光偵測器能順利降低雷射背景 雜訊的影響。光的重合則是利用CCD 觀測，同時為了避免時間延遲裝 置在移動過程中，光路無法達到完全的精準無誤，一般實驗時利用透鏡 調整光點大小，使得激發光點大於探測光點，如此一來，即使時間延遲 過程中光點有所細微偏移，都可確保探測光點仍與激發光點重合。 4. 低溫光譜量測： 降溫時透過控制液氦或液氮的流量，與設定溫控器來達成控溫，待 達到所要的溫度後，重複步驟四，即可做低溫的光譜量測。
第五章 實驗結果與討論
第五章
實驗結果與討論
我們所製備的LCMO薄膜結構是c軸的正交晶系(orthorhombic)，沒有平 面的軸向性，因此使用的激發－探測光調整為互相垂直，避免干涉現象的 產生，使樣品的訊號不受pump beam干擾。在本章節裡，我們將利用時間解 析激發-探測系統( pump-probe system )量測LCMO樣品，得到其瞬時反射率 變化隨延遲時間變化之結果，並做進一步的數據分析。 在pump-probe實驗，為了確定激發光以及探測光沒有對背景造成影響， 特別量測分別只有探測光束與只有激發光束的訊號。探測光束的反射光R值 的數量級為1.5V左右，探測光得到的變化量∆R約 10-4，可以看到只有探測 光照射的情況之下的∆R/R的數量級為 10-5 (圖 5-1) ;而在只有激發光照射的 情況中，因為detector只有接受到探測光的反射光R值，此時把探測光檔掉 了，detector只收到背景光，R值約 10-4，變化量∆R數量級約 10-5，所以在只 有激發光的情況之下的∆R/R的數量級為 10-1 (圖 5-1) 。從實驗結果可以得 到實驗的背景值均為定值，不會把訊號加到我們所要量測的實驗結果當中。
第五章 實驗結果與討論 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 0.0000124 0.0000126 0.0000128 0.0000130 0.0000132 0.0000134 0.0000136 0.0000138 0.0000140 delay time(ps) Δ R /R Delta R/R
only probe beam
圖 5-1(a) 只有探測光的∆R/R 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 0.046 0.048 0.050 0.052 0.054 0.056
only pump beam
delay time(ps) Δ R /R Delta R/R 圖5-1(b) 只有激發光的∆R/R
第五章 實驗結果與討論
5-1 量測結果
本實驗中所使用的pume beam 能量為 60 mW，probe beam 為 2 mW。圖 5-2 是從 300K 到 30K 的∆R/R 值。 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 300 290 285 280 275 270 265 260 255 250 247 245 240 235 230 220 200 180 160 140 120 100 70 50 30 La0.7Ca0.3MnO3/NGO(110) delay time(ps) Δ R /R( 10 -4 ) 圖5-2 溫度從 300K 到 30K;時間從零點到 300ps 的∆R/R 值
第五章 實驗結果與討論 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 26.5 27.0 27.5 28.0 28.5 29.0 29.5 30.0 30.5 31.0 31.5 300 290 285 280 275 270 265 260 255 250 247 La 0.7Ca0.3MnO3/NGO(110) delay time (ps) Δ R / R(10 -4 ) 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 246 245 240 235 230 220 200 180 160 140 120 100 70 50 30 La0.7Ca0.3MnO3/NGO(110) times(ps) Δ R / R(10 -4 ) 0 20 40 60 80 100 120 140 160 30.5 31.0 31.5 300 290 285 280 275 270 265 La0.7Ca0.3MnO3/NGO(110) delay time (ps) Δ R / R(10 -4 ) 圖5-3(a) 溫度從 300K 到 247K; 時間從零點到300ps 的∆R/R 值 圖5-4 溫度從 300K 到 265K ∆R/R 值 的振盪行為 0 50 100 150 200 250 300 5 6 7 8 9 10 11 12 100 70 50 30
delay tim e(ps)
Δ R / R(10 -4 ) La0.7C a0.3M nO3/N G O (110) 圖5-3(b) 溫度從 245K 到 30K; 時間從零點到300ps 的∆R/R 值 圖5-5 溫度從 100K 到 30K 的∆R/R 值
第五章 實驗結果與討論 由上面的實驗結果我們可以初步的看到幾個現象: 1. 振盪: 溫度300K 到 Tc 之間明顯看到訊號有振盪現象，如圖 5-4 所示。 2. 雜訊: 溫度到220K 以下，很明顯雜訊變大了。在 180K 到 120K 之間，快弛緩 行為( fast componemt )的訊號幾乎量測不到。 3. 變號: ∆R/R 在 247K 到 245K 的訊號由正號轉成負號。 4. ∆R/R 振幅: 溫度區間在300 K~120 K 從高溫隨著溫度的降低到接近 Tc，快弛緩行為 ∆R/R 訊號的振幅漸漸增加。過了 Tc 到低溫，訊號的振幅則越來越小。 5. 溫度至100K 以下，可以觀察到與高溫區不同的物理機制逐漸顯現。此 訊號包含一個與之前不同的fast component，以及一個弛緩時間極慢的 slow componant。 從實驗結果可以看出∆R/R變號溫度(246 K)低於RT transition溫度，此 溫度差約 8K。 當雷射照射到樣品表面，在被照射的局部區間內電子瞬間吸收了雷射 光的能量，使得這區域內的電子溫度高於附近電子的溫度，因此在極短時 間內由電子與電子間的碰撞，使得局部電子間達到熱平衡狀態 ( electron-electron thermalization )這階段約為數十飛秒等級的時間內
第五章 實驗結果與討論 ( femtosecond )完成；此時，熱能從溫度高的電子傳向溫度較低的晶格 ( electron-phonon thermalization )，使得電子和晶格的系統達到熱平衡的狀 態，這個階段約為幾個次皮秒( subpicosecond )的時間，藉由在弛緩過程中， 隨著電子，聲子，與自旋等不同物理量之間的關係會有不同的弛緩時間， 在我們實驗中顯示快弛緩的部份 τfast＜1ps。接著是電子自旋和晶格之間的 熱平衡( spin-lattice thermalization )，約幾十個 ps 到幾百個 ps。最後，有一 個約奈秒( nanosecond )以上的弛緩過程，為磁振子的弛緩過程( magnons relaxation )。本實驗中討論的重點放在電子-晶格的快弛緩的振幅變化。 振盪: 室溫到Tc附近的振盪現象為同調聲子振盪，本實驗室論文『利用飛 秒雷射脈衝在La0.42Ca0.58MnO3薄膜中產生與偵測同調聲頻聲子之研究』[26] 對此方面已有詳盡的探討，故不再論述。
第五章 實驗結果與討論 雜訊: 0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260 280 300 15.0 15.5 16.0 16.5 17.0 17.5 18.0 18.5 19.0 19.5 20.0 20.5 21.0 21.5 300 260 240 230 220 200 180 160 140 120 La 0.7Ca0.3MnO3/NGO(110) delay time(ps) Δ R/ R ( 10 -4 ) 圖5-6(a,b) 室溫到200K左右雜訊變大圖 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 16.8 16.9 17.0 17.1 17.2 17.3 17.4 17.5 17.6 17.7 delay time (ps) Δ R /R(10 -4 ) 300K 180K 從圖5-6(a,b)中可以看出300K的雜訊約0.01×10-4，180K的雜訊約2×10-4 整整大了約兩百倍，且此雜訊的出現在實驗上重複性很高。
Raquet團隊發現La0.7Ca0.3MnO3/LAO(100)樣品，在溫度4K~170K之間
(Tc~210K)，電阻有很大的雜訊比( Giant radom telegraph noise ; RTN )，原因 來自於錳的clusters在兩個態之間做轉換[27]。
RTN來自於叫做fluctuator的兩個態(state)的互換，在鐵磁金屬相中，每 一個不同的態有不同的導電率( conductivity )，以致於造成導電率的不連續
第五章 實驗結果與討論
跳動。圖5-7的左圖中顯示38K和156K是幾個two-level fluctuations (TLF)構 成，而在溫度180K以上則看不到RTN (因為此溫度以上La0.7Ca0.3MnO3未完
全成鐵磁態) ，fluctuation的過程如圖5-7的右圖所表示。此外，同年R. D. Merithew 等人也發表了相同的現象，樣品為La0.7Ca0.3MnO3/STO，見圖
5-9[28]。
卻沒有 RTN ; 右圖表示 fluctuation 過程[27]。
圖 5-7 指出電阻變化率的 RTN 從 0.01%變動到 2%，但在溫度 180K 以上
圖5-8 指出 noise 的幅度在從 4K 到 100K 增加了 4 個 order，且 noise level 最大值的溫度和電阻率最大的溫度點不同[27]。
第五章 實驗結果與討論 圖 5-9 電阻與雜訊圖，虛線表示背景值；右圖表示在不同溫度值 存在不連續的 fluctuators[28]。 從以上可以推斷，當到達鐵磁金屬相時，其磁矩( magnetic moment )會 有微小的擾動，在鐵磁金屬態與次鐵磁金屬態( depressed state )之間的來回 轉移造成fluctuation，也就是磁性與電荷在不同程度的態之間互相轉換。在 pump-probe數據中可以很明顯的看出溫度在235K以下，訊號開始出現擾動 (此稱之為雜訊)，雜訊一直持續到120K。此雜訊出現的溫度範圍可由特性曲 線MT圖(或RT圖)得到證實:低於Tc(254K)是鐵磁金屬態與絕緣態(correlated polaron ; charge-ordered insulator )互相競爭的階段，到約220K以下才幾乎呈 現鐵磁金屬態 (見圖1-2)，也就是當鐵磁金屬態開始幾乎完全互相連結時， fluctuation才變的顯著。由產生擾動的溫度範圍與RT中鐵磁態的溫度相關， 可以推測pump-probe實驗中的雜訊變大是因為fluctuation，就此歸納出此激
第五章 實驗結果與討論 發探測實驗中的擾動現象成因可能有兩個:除了因為鐵磁金屬態與次鐵磁 金屬態(depressed state)互相轉換，也可能因為極化子在低溫仍存在，而對鐵 磁金屬態造成擾動。 ∆R/R變號 -10 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 25.0 25.2 25.4 25.6 25.8 26.0 26.2 26.4 26.6 La 0.7Ca0.3MnO3/NGO(110) delay time(ps) Δ R / R(10 -4 ) 247 K 245 K 圖5-10 訊號在溫度 247K 到 245K 變號 率變化[35] 圖 5-11 以不同的能量探測LuMnO3的∆R/R pump-probe反射
第五章 實驗結果與討論
圖 5-12 La0.67Ca0.33MnO3 single crystal在零點時不同probe beam能量的反
射率變化量;右圖指在10K與60K時反射率變化量與探測能量關係圖[32]
圖 5-13 (Nd0.5Sr0.5)MnO3 激發探測實驗數據顯示在相轉變溫度80K時的
第五章 實驗結果與討論
圖5-11顯示LuMnO3反射率訊號隨著不同的probe beam能量而變號，
800nm的反射率變化是正的；600nm的反射率變化是負的，此兩個相反的符 號表示這兩個能量剛好跨在錳的d-d transition的能量，當探測光的能量較低 於此能量時，訊號為正；當探測光的能量較高於此能量時，訊號為負。而 在本實驗中，我們固定探測光的能量，但躍遷能量會隨溫度而改變，從高 溫往低溫，躍遷能隙高於或低於探測光能量，而影響∆R/R的正負符號，以 致於本實驗中∆R/R訊號從正號(高溫)變到負號(低溫)。 圖5-12指出LCMO單晶在探測光能量在大於或小於能隙時，反射率的變 化會有正負符號之分;當能隙約等於探測光能量時，反射率的
變化量會趨近
於零
。同樣的結果在(Nd0.5Sr0.5)MnO3也可以看到在80K附近訊號由負變正時 振幅幾乎消失不見，如圖5-13 [33]。此論文中的∆R/R也有相同的變化，因 此我們只考慮∆R/R訊號的絕對值大小。第五章 實驗結果與討論 Correlated polarons 圖5-14 Mn3+與Mn4+的電子結構圖與光學躍遷示意圖[29] 光學躍遷過程如圖5-14 所示。圖中所指的fast signal為Mn3+中自旋向 上的的電子被Jahn-Teller effect所分裂(EJH)，因為能量守恆的關係所以能階 較Mn4+eg軌域的能量略低(EB) 。其中Mn 圖中還有沒有畫出來的eB 4+ g自旋向下
的電子，其能量因為Hund coupling而比eg自旋向上較高，以EJ表示。ECF是
被晶格場所分裂的eg與t2g的能量差。
EBB≈0.5eV；EJH≈1.5eV；EJ≈1.7eV；ECF≈2eV；O2p到Mneg的能量△≈4eV
實驗室pump-probe所用的能量是 1.55eV，在 1.55eV所對應的能階躍遷 為Jahn-Teller effect所分裂的EJH，因此我們知道在此實驗中所使用的雷射能
量直接激發的是
![圖 1-4 虛線是電阻對溫度關係圖，與相干極化子( correlated plaron ) 散射數量( at wave vector(3.75,0.25,0) )相似的數據指出他們有 相同的來源[15]](https://thumb-ap.123doks.com/thumbv2/9libinfo/8256604.171911/19.892.257.549.550.788/虛線是電阻對溫度關係圖與相干極化子散射相似數據指出他們來源.webp)
![圖 2-7 雙交換機制示意圖[24]](https://thumb-ap.123doks.com/thumbv2/9libinfo/8256604.171911/32.892.130.612.173.829/圖27雙交換機制示意圖24.webp)
