(colossal magnetoresistant ； CMR)、直衝磁阻(BMR)、異常磁阻(EMR) 等，其中以龐磁阻(CMR)磁阻值最大，大多發生在絕緣的錳氧化物晶
第二章 龐磁阻錳氧化物簡介
圖2-1 La
0.75
Ca0.25
MnO3
電阻值隨著外加磁場變小[20]2-2 龐磁阻錳氧化物晶體結構
CMR材料的晶格為鈣鈦礦(perovskite)結構，與超導銅氧化物的晶格類 似。要了解鑭鈣錳氧材料的基本特性前，先了解未掺鈣的鑭錳氧(LaMnO
3
)，在鈣鈦礦結構ABO
3
中，B位置的陽離子(Cation)包在由氧離子(Cation)所形 成的八面體中，掺雜的鈣則是取代了部份的鑭的位置，LaMnO3
結構如圖2-2 所示，為A-type anfiferromagnet。第二章 龐磁阻錳氧化物簡介
圖 2-2 LaMnO
3
的鈣鈦礦結構圖2-3 龐磁阻錳氧化物電子結構
錳離子被六個氧所包圍住，形成一個八面體，在鑭錳氧(LaMnO
3
)系統 中，錳為三價離子，其最外層價電子為3d軌域的電子，此軌域的電子為傳 輸性質的關鍵。首先，因為錳離子與六個氧離子間的庫倫作用力，使原本 3d軌域的簡併態被氧離子所形成的非均勻電場，亦即晶格場(crystal field)效 應，分裂成eg
及t2g
兩個能階：1. e
g
state : 雙重簡併態(double degenerate)d3z 2 -r 2
與dx2 -y 2
。 2. t2g
state : 三重簡倂態(triply degenerate) dxy、dyz及dzx。
晶體場理論是一種推廣了的離子成鍵模式，雖然它仍屬於靜電理論的 範疇。所謂晶體場是指晶格中由陽離子配位多面體──與陽離子配位的陰
第二章 龐磁阻錳氧化物簡介
離子或負極朝向中心陽離子的偶極分子──所形成的一個靜電勢場，中心 陽離子就處於該勢場之中。中心陽離子與周遭配位體之間只存在純粹的靜 電相互作用，且配位體都被作為點電荷來看待。
圖2-3 五個 d 軌域的空間分佈圖
對於一個過渡元素離子，當它處於球形對稱的勢場中時，五個d 軌道 具有相同的能量，即是所謂五重簡併。
當一個過渡元素離子進入晶格中的配位位置時，亦即處於一個晶體場 中時，它與周遭的配位體相互作用的結果，一方面是過渡元素離子本身的 電子層架構將受到配位體的影響而發生變化，使得原來能量狀態相同的五 個 d 軌道發生分裂，導致部分d 軌道的能量狀態降低而另外部分 d 軌道的 能量狀態升高。
第二章 龐磁阻錳氧化物簡介
d 軌道的晶體場分裂：
首先考慮一個過渡元素離子在正八面體晶體場中的情況。當六個帶負 電荷的配位體（例如O
2-
陰離子）分別沿三個坐標軸 ±x、±y和±z方向向中心 過渡金屬陽離子接近，最終形成正八面體配合物時，中心離子沿坐標軸方 向伸展的dz2
和dx2
-y2
軌道便與配位體處於迎頭相碰的位置，這兩個軌道上的 電子，將受到帶負電荷的配位體的排斥作用，因而能量增高；而沿著坐標 軸對角線方向伸展的dxy、dxz和dyz軌道，它們因正好插入配位體的間隙之 中，因而能量較低。這樣，原來能量相等的五個d軌道，在晶體場中便分裂 成為兩組︰一組是能量較高的dz2
和dx2
-y2
軌道組，稱為eg
組軌道；另一組是 能量較低的dxy、dxz和dyz軌道組，稱為t2g
組軌道。姜-泰勒(Jahn-Teller)效應：
對於具有六配位的過渡金屬離子來說，其中d
0
、d3
、d5
、d10
以及高自旋 的d5
和低自旋的d8
離子，它們之中被電子所佔據的各個軌道疊合在一起時，所表現出來的整個d殼層電子雲在空間的分佈，將符合O
h
對稱，因此它們在 正八面體配位位置中是穩定的。但其它離子，特別是d9
和d4
離子，它們d殼 層電子雲的空間分佈不符合Oh
對稱，因此它們在正八面體配位位置中是不 穩定的，從而將導致d軌道的進一步分裂，並使配位位置發生偏離Oh
對稱的 某種畸變，使中心離子穩定。這種由於中心過渡金屬離子之d電子雲分佈的第二章 龐磁阻錳氧化物簡介
對稱性和配位體的幾何構型不相協調，因而導致後者發生畸變，並降低中 心陽離子d軌域的簡併度，以提升穩定化程度，這種效應稱為姜-泰勒 (Jahn-Teller)效應。若這個立方鈣鈦礦結構有微小的形變，例如：在z方向過 渡金屬與氧之間的距離被拉長，則e
g
軌域的簡併在此晶體形變之影響下而分 裂，其中d3z2 -r 2
的能量較低，而dx2 -y 2
的能量較高；反之亦然，當形變是沿著xy平面延伸時，則dx
2 -y 2
的能量較低。如果是Mn2+ O 6
八面體中，五個價電 子已經將自旋向上的軌域全部填滿所以也不會產生形變；相同的，若是在Mn 4+ O 6
系統中，因為eg
state上面已經沒有電子，形變並不能使能量降低，所以也不會發生JTD。
圖2-4 Jahn-Teller distortion與所造成e
g
能量較高與t2g
能量較低的示意圖第二章 龐磁阻錳氧化物簡介
圖2-5 錳 3d 軌域能階圖
對未摻雜LaMnO
3
，只有Mn3+
離子。其電子組態如圖2-5。Mn3+
的電子，遵守Hund’s rule，三個電子先填在能量較低的t
2g
state，餘下的一個電子填在 能階較高eg
state上。為了符合Hund’s rule總自旋磁矩最大的原則，此四個電 子的自旋方向都一致。在t2g
上的電子，因為能量比較小，所以無法和鄰近O 離子的2p軌域混成，又受到強關聯效應 ( Strong Correlation Effect )作用而 使電子侷域化 (localized)，形成local spin (S=3/2)而不參與雙重交換作用。而在較高能階e
g
state的電子，雖然能量足夠但無電洞，因此無法自由傳遞，所以未摻雜的LaMnO
3
為絕緣性質。第二章 龐磁阻錳氧化物簡介
2-4 龐磁阻錳氧化物的相圖
絕緣物質中，如果用傳統的能帶理論及Pauli不相容原理得知本來應該 可以導電的物質，卻因為最低電子態的激發決定於價電子的庫倫作用，也 就是電子與電子的強關聯性（即電子的庫倫作用能量大於其能帶寬度），
使得物體為絕緣體，我們稱此絕緣物質為Mott絕緣體，例如LaMnO
3
過渡金 屬氧化物的3d電子的庫倫作用能量大於其能帶寬度，隨著摻雜不同陽離子 後，單位體積內「摻雜Mott絕緣體」的價電子數目改變，亦可能伴隨劇烈 的物理性質變化，例如高溫超導、金屬絕緣相變及龐磁阻 ( colossalMagnetoresistance )等效應的產生，這些材料都是所謂的強電子關聯材料。
過渡金屬氧化物的物理性質，追本溯源皆來自於在晶體結構的價電子中，
電荷、電子、聲子、電子自旋以及軌域對稱性( orbital symmetry )等自由度
間彼此緊密地互相關聯，並與晶體結構相結合，使得過渡金屬氧化物具有 許多的物理現象。龐磁阻錳氧化物擁有豐富的相圖，更吸引研究者去研究
它們，如圖2-6。從相圖中可以看出LaMnO
3
的基態是反鐵磁絕緣相，而在摻 雜低量鈣金屬La1-X
CaX
MnO3
(0.2 < x < 0.5)時，其物性從高溫 ( > 300 K) 的順 磁絕緣相轉變為低溫的鐵磁金屬相。而當摻雜鈣金屬超過 (x > 0.5) 時，這 些錳氧化物系統的基態又轉變為反鐵磁絕緣相，並展現出所謂電荷載子及 電子自旋次序排列。第二章 龐磁阻錳氧化物簡介
圖2-6 (La
1-X Ca X )MnO 3
的相圖[21]。2-5 雙重自旋交換機制 (double exchange mechanism )
前節中提及摻鈣鑭錳氧相圖中，若是Mn
4+
/ Mn3
+比在一適當範圍內，且 由高溫降至低溫時，其磁性由順磁轉為鐵磁，同時，其電性也由導電度極 差的絕緣體變為導體，相變溫度幾乎一致，Zener提出了雙重自旋交換機制 (double exchange mechanism)來解釋之[22,23]。Mn
4+
有三個 3d價電子，全部具有t2g
對稱性，並沒有eg
電子，當Mn3+
的e g
電子與鄰近Mn4+
的eg
電子具有同向的自旋方向時， eg
電子可以透過中間O 的2p軌道跳至鄰近Mn4+
的eg
軌道，而降低整個系統的能量，造成材料是鐵第二章 龐磁阻錳氧化物簡介
∝
磁材料而且也是導體。如圖2-7，O
2-
的電子先跳到右側的Mn4+
eg
state上的 空軌域，且跳過去的電子為符合Hund’s rule，其自旋方向與先前存在的電子 同方向。這時左側Mn3+
的eg
state的電子跳躍至O2-
的2p state。此種電子經兩 次跳躍而傳遞的機制稱為雙交換機制。電子在跳躍時，因電子之磁矩遵守Hund’s rule，受到Mn
3+
上t2g
之三個 local spin的電子影響而排列在相同一方向，但跳躍後又必須遵守Hund’s rule，所以又與新位置的Mn4+
上t2g
之的磁矩排列在同方向。因此假設兩鄰近 的Mn離子之侷域自旋電子所產生的磁矩有一夾角θ (圖2-8)，則電子的跳躍 機率tij
cos2
(θ/2 )。所以θ = 00
相鄰磁矩平行，則跳躍的機率最大；若θ=1800
相鄰磁矩反平行，則跳躍的機率為零，躍遷條件[35]為t
ij
＝ tcos(θij
/2) Eq (2-2) θij
：為相鄰Mn3
+及Mn4+
之t2g
↑電子間自旋方向的夾角。t
ij
：θij
時eg
↑電子從Mn3+
躍遷至相鄰Mn4+
的機率。t : θ
ij
= 0時，eg
↑電子從Mn3+
躍遷至相鄰Mn4+
的機率。第二章 龐磁阻錳氧化物簡介
圖 2-7 雙交換機制示意圖[24]
圖 2-8 Double-exchange 示意圖
第三章 薄膜樣品製備及基本特性分析