3 超氧化物歧化酶活性測試之反應過程

第四章結論與展望

Scheme 3- 3 超氧化物歧化酶活性測試之反應過程

然而經由超氧化物歧化酶活性測試的實驗發現錯合物 5 對超氧離子

的半抑制濃度為 1.8 × 10^-4M，效果不如文獻中發表的胜肽鍵化合物 (Table 3-6)。錯合物 5 為三價鎳錯合物，跟 O2

—反應後會被還原成錯合物 4，雖然直接將錯合物 4 加入 O2

—不會進行反應，但是卻可測得錯合物 5 的半抑制濃度，故可知錯合物 5 仍有機會進行催化循環，幫助循環完成 的原因可能是由於錯合物 5吡咯上 4 號位置的羥基使其對水的溶解度變 好，讓錯合物 5 在反應進行中將 O2

—先氧化成 O2，並生成的錯合物 4，

溶劑中的水成為質子的來源，配合所生成的錯合物 4 將 O2

—還原成

H2O2，以完成催化循環。

Table 3-9 文獻上酵素及模擬化合物的半抑制濃度

酵素

IC50 (M) Ref

Bovine erythrocyte 4.0 × 10

^-8

22 蛋白質擬態化合物

Ni

^II

-NCC 4.1 × 10

^-5

20 Ni

^II

(SOD

^M1

) 2.1 × 10

^-7

21 Ni

^II

(SOD

^M2

) 1.1 × 10

^-6

21

Ni(BDPP^OH)PF₆ (5)

1.8 × 10

^-4

This work

第四章結論與展望

由本實驗室江建緯學長所進行 NiSOD 模擬的研究，利用 H2BDPP 配位基所合成的 NiBDPP 錯合物，可當作 NiSOD 的功能性擬態化合物。本研究修飾 H2BDPP 配位基，設計含有酯類官能基的 BMP^ORP 系列配位基，另外亦修飾合成 H2BDPP 上吡咯 4 號位置為羥基的 H2BDPP^OH，比較配位基性質的不同與其對 Ni^III錯合物的生成及穩定性的影響。經由研究所得的結果，歸納出幾個重要的結論：

一、由 X-ray 結構解析可發現，NiBMP^ORP 系列錯合物 1 ~ 3 的鎳 氧鍵鍵長較長，而錯合物 4 的鎳氧鍵長較短，是由於配位基上氧原子 提供電子的能力不同所造成。

二、由電化學結果得知 NiBMP^ORP 系列的錯合物 1 ~ 3 無法提供足夠的電子穩定缺電子的三價鎳離子，故無法形成Ni^III錯合物。相對 地，錯合物 4 是有機會形成穩定的 Ni^III錯合物。

三、錯合物 4 加入[CP2Fe]PF6氧化可得到三價鎳錯合物 5，並利用紫外/可見光光譜、電化學及 EPR 測得Ni^III錯合物的性質，以及藉由 DFT 理論計算方法了解其可能的結構與分子軌域分布。

四、錯合物 4 不會與 O2

—進行反應，而錯合物 5 能將 O2

—先氧化

成 O2，並利用超氧化物歧化酶活性測試測得錯合物 5 對超氧離子的半抑制濃度為 1.8 × 10^-4M，表示錯合物 5 是有機會進行 O2

—歧化反

應的催化循環。

本研究僅觀察到錯合物 5 是有機會進行催化循環，但是對於反應 機制中，如何將 O2

—還原成 H2O2的過程並沒觀察到，未來將利用二 價的錯合物 4，在有質子來源的情況下，去探討 O2

—還原成 H2O2的反應過程，以增加對此催化反應的瞭解。

參考文獻

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48, 3354.

附錄 A NMR 光譜圖及電子吸收光譜

Fi g u re A -1 2 ,6 -Bi s(b ro m o m ethy l)p y ri di n e 的

H -N MR 光譜圖

Fi g u re A -2 (2 S ,4 R )- 4 -Hy d o rx y -2 -p y rr o li di nec a rb o x y li c ac id m ethy l est er hy dr o chl o ri de 的

H -N MR 光譜圖

Fi g u re A -3 2 ,6 -Bi s((( 2 S,4 R )- 4 -h y dr o x y -2 -(m ethy lo x y ca rb o ny l) -1 -p y rr o li d in y l)m et hy l) py ri d ine (BM P

P) 的

H -N MR 光譜圖

Fi g u re A -4 2 ,6 -Bi s((( 2 S,4 R )- 4 -h y dr o x y -2 -(m ethy lo x y ca rb o ny l) -1 -p y rr o li d in y l)m et hy l) py ri d ine (BM P

P) 的

H -N MR 光譜圖

Fi g u re A -5 BM P

OTMS

P 的

H -N MR 光譜圖

Fi g u re A -6 BM P

OTMS

P 的

C -N MR 光譜圖

Fi g u re A -7 BM P

OTPS

P 的

H -N MR 光譜圖

Fi g u re A -8 (2 S ,4 R )- 1 -Ethy l- 2 -m eth y l- 4 -h y dr o x y p y rr o li d ine -1 ,2 -di ca rbo x y la te 的

H -N MR 光譜圖

re A -9 (2 S ,4 R )- E thy l- 4 -hy d ro x y -2 -(h y do rx y d iphen y lm et hy l) - py rr o li di n e- 1 - ca rb o x y la te 的

H -N MR 光譜圖

Fi g u re A -10 (2 S ,4 R )- 4 -H y dr o x y -2 -(h y dr o x y d iphe ny lm eth y l) p y rr o li d ine 的

H -N M R 光譜圖

re A -11 2 ,6 -B is (( (2 S ,4 R )- 4 -hy do rx y -2 -(di phe ny lh y dr o x y m ethy l) -1 - py rr o li di ny )m ethy l)p y ri d ine ( H

BD P P

) 的

H -N MR 光譜圖

A-12

u re A -12 2 ,6 -B is (( (2 S ,4 R )- 4 -hy do rx y -2 -(di phe ny lh y dr o x y m ethy l) -1 - py rr o li di ny )m ethy l)p y ri d ine ( H

BD P P

) 的

C -N MR 光譜圖

Figure A-13 NiBMP^OHP(1)的電子吸收光譜

Figure A-14 NiBMP^OTMSP(2)的電子吸收光譜

Figure A-15 NiBMP^OTPSP(3)的電子吸收光譜

附錄 B X-光結構解析數據

[Ni(BMP^OHP)](ClO4)2 (1)

Table B-1 [Ni(BMP^OH

P)](ClO

)

(1)的晶體常數

Identification code a13210

Empirical formula C27 H46 Cl2 N4 Ni O14 Si2

Formula weight 836.47

Temperature 200(2) K

Wavelength 0.71073 Å

Crystal system Monoclinic

Space group P 21

Density (calculated) 1.458 Mg/m³

Absorption coefficient 0.779 mm^-1

F(000) 876

Crystal size 0.49 x 0.32 x 0.22 mm³

Theta range for data collection 2.70 to 25.02°.

Index ranges -13<=h<=13, -16<=k<=17, -6<=l<=14

Reflections collected 10902

Independent reflections 6237 [R(int) = 0.0251]

Completeness to theta = 25.02° 98.7 %

Absorption correction multi-scan

Max. and min. transmission 0.8473 and 0.7015

Refinement method Full-matrix least-squares on F² Data / restraints / parameters 6237 / 1 / 456

Goodness-of-fit on F² 1.025

Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0381, wR2 = 0.1038

R indices (all data) R1 = 0.0404, wR2 = 0.1054

Absolute structure parameter -0.023(12)

Largest diff. peak and hole 1.133 and -0.372 e.Å^-3

Bond lengths [Å ] and angles [°] for NiBMP^OHP (1)

C(24)-O(5) 1.309(4)

H(2A)-C(2)-H(2B) 109.5

O(2)-C(2)-H(2C) 109.5

H(2A)-C(2)-H(2C) 109.5 H(2B)-C(2)-H(2C) 109.5 N(1)-C(3)-C(1) 112.7(3)

H(4A)-C(4)-H(4B) 109.2 O(3)-C(5)-C(9) 111.4(4)

Si(1)-C(6)-H(6A) 109.5 Si(1)-C(6)-H(6B) 109.5 H(6A)-C(6)-H(6B) 109.5 Si(1)-C(6)-H(6C) 109.5 H(6A)-C(6)-H(6C) 109.5 H(6B)-C(6)-H(6C) 109.5 Si(1)-C(7)-H(7A) 109.5 Si(1)-C(7)-H(7B) 109.5 H(7A)-C(7)-H(7B) 109.5 Si(1)-C(7)-H(7C) 109.5 H(7A)-C(7)-H(7C) 109.5 H(7B)-C(7)-H(7C) 109.5 Si(1)-C(8)-H(8A) 109.5 Si(1)-C(8)-H(8B) 109.5 H(8A)-C(8)-H(8B) 109.5 Si(1)-C(8)-H(8C) 109.5 H(8A)-C(8)-H(8C) 109.5 H(8B)-C(8)-H(8C) 109.5

C(5)-C(9)-N(1) 105.6(3)

C(5)-C(9)-H(9A) 110.6

N(1)-C(9)-H(9A) 110.6

C(5)-C(9)-H(9B) 110.6

N(1)-C(9)-H(9B) 110.6

H(9A)-C(9)-H(9B) 108.7 N(1)-C(10)-C(11) 112.2(3) N(1)-C(10)-H(10A) 109.2 C(11)-C(10)-H(10A) 109.2 N(1)-C(10)-H(10B) 109.2 C(11)-C(10)-H(10B) 109.2 H(10A)-C(10)-H(10B) 107.9 N(2)-C(11)-C(12) 120.8(4) N(2)-C(11)-C(10) 113.9(3) C(12)-C(11)-C(10) 125.2(3) C(13)-C(12)-C(11) 117.4(4) C(13)-C(12)-H(12) 121.3 C(11)-C(12)-H(12) 121.3 C(14)-C(13)-C(12) 121.4(4) C(14)-C(13)-H(13) 119.3 C(12)-C(13)-H(13) 119.3 C(13)-C(14)-C(15) 118.5(4) C(13)-C(14)-H(14) 120.7 C(15)-C(14)-H(14) 120.7 N(2)-C(15)-C(14) 119.7(3) N(2)-C(15)-C(16) 114.0(3) C(14)-C(15)-C(16) 126.3(3) N(3)-C(16)-C(15) 111.5(3) N(3)-C(16)-H(16A) 109.3 C(15)-C(16)-H(16A) 109.3 N(3)-C(16)-H(16B) 109.3 C(15)-C(16)-H(16B) 109.3 H(16A)-C(16)-H(16B) 108.0 C(18)-C(17)-N(3) 106.2(3) C(18)-C(17)-H(17A) 110.5 N(3)-C(17)-H(17A) 110.5 N(3)-C(23)-H(23) 109.8 C(24)-C(23)-H(23) 109.8

C(18)-C(17)-H(17B) 110.5 N(3)-C(17)-H(17B) 110.5 H(17A)-C(17)-H(17B) 108.7 O(4)-C(18)-C(22) 107.6(3) O(4)-C(18)-C(17) 110.0(3) C(22)-C(18)-C(17) 102.5(3) O(4)-C(18)-H(18) 112.1 C(22)-C(18)-H(18) 112.1 C(17)-C(18)-H(18) 112.1 Si(2)-C(19)-H(19A) 109.5 Si(2)-C(19)-H(19B) 109.5 H(19A)-C(19)-H(19B) 109.5 Si(2)-C(19)-H(19C) 109.5 H(19A)-C(19)-H(19C) 109.5 H(19B)-C(19)-H(19C) 109.5 Si(2)-C(20)-H(20A) 109.5 Si(2)-C(20)-H(20B) 109.5 H(20A)-C(20)-H(20B) 109.5 Si(2)-C(20)-H(20C) 109.5 H(20A)-C(20)-H(20C) 109.5 H(20B)-C(20)-H(20C) 109.5 Si(2)-C(21)-H(21A) 109.5 Si(2)-C(21)-H(21B) 109.5 H(21A)-C(21)-H(21B) 109.5 Si(2)-C(21)-H(21C) 109.5 H(21A)-C(21)-H(21C) 109.5 H(21B)-C(21)-H(21C) 109.5 C(18)-C(22)-C(23) 101.9(3) C(18)-C(22)-H(22A) 111.4 C(23)-C(22)-H(22A) 111.4 C(18)-C(22)-H(22B) 111.4 C(23)-C(22)-H(22B) 111.4 H(22A)-C(22)-H(22B) 109.2 N(3)-C(23)-C(24) 112.3(3) N(3)-C(23)-C(22) 105.4(3) C(24)-C(23)-C(22) 109.6(3) C(11)-N(2)-Ni(1) 118.8(2) C(16)-N(3)-C(23) 111.8(3)

C(22)-C(23)-H(23) 109.8 O(6)-C(24)-O(5) 124.7(3) O(6)-C(24)-C(23) 124.8(3) O(5)-C(24)-C(23) 110.5(3) O(5)-C(25)-H(25A) 109.5 O(5)-C(25)-H(25B) 109.5 H(25A)-C(25)-H(25B) 109.5 O(5)-C(25)-H(25C) 109.5 H(25A)-C(25)-H(25C) 109.5 H(25B)-C(25)-H(25C) 109.5 N(4)-C(26)-C(27) 179.0(4) C(26)-C(27)-H(27A) 109.5 C(26)-C(27)-H(27B) 109.5 H(27A)-C(27)-H(27B) 109.5 C(26)-C(27)-H(27C) 109.5 H(27A)-C(27)-H(27C) 109.5 H(27B)-C(27)-H(27C) 109.5 C(10)-N(1)-C(3) 111.1(3) C(10)-N(1)-C(9) 112.0(3) C(3)-N(1)-C(9) 105.7(3) C(10)-N(1)-Ni(1) 105.7(2) C(3)-N(1)-Ni(1) 106.84(18) C(9)-N(1)-Ni(1) 115.5(2) C(15)-N(2)-C(11) 122.1(3) C(15)-N(2)-Ni(1) 119.0(2) Cl(2')-Cl(2)-O(13) 72.6(7) Cl(2')-Cl(2)-O(12) 88.0(6) O(13)-Cl(2)-O(12) 120.4(7) Cl(2')-Cl(2)-O(14) 164.5(7) O(13)-Cl(2)-O(14) 94.8(6) O(12)-Cl(2)-O(14) 106.5(5) Cl(2')-Cl(2)-O(11) 75.5(6) O(13)-Cl(2)-O(11) 118.3(8) O(12)-Cl(2)-O(11) 109.5(3) O(14)-Cl(2)-O(11) 103.8(5) N(2)-Ni(1)-N(4) 177.89(14) N(2)-Ni(1)-O(1) 92.28(11) N(4)-Ni(1)-O(1) 85.95(11)

C(16)-N(3)-C(17) 110.1(3) C(23)-N(3)-C(17) 106.0(3) C(16)-N(3)-Ni(1) 106.4(2) C(23)-N(3)-Ni(1) 106.3(2) C(17)-N(3)-Ni(1) 116.4(2) C(26)-N(4)-Ni(1) 170.4(3) C(1)-O(1)-Ni(1) 112.7(2) C(1)-O(2)-C(2) 117.4(3) C(5)-O(3)-Si(1) 129.9(3) C(18)-O(4)-Si(2) 125.4(2) C(24)-O(5)-C(25) 118.2(3) C(24)-O(6)-Ni(1) 112.5(2) Cl(2')-O(11)-Cl(2) 24.6(2) Cl(2)-O(12)-Cl(2') 24.54(19) Cl(2')-O(13)-Cl(2) 27.7(2) Cl(2)-O(14)-Cl(2') 4.6(2) O(3)-Si(1)-C(8) 110.0(2) O(3)-Si(1)-C(6) 109.28(17) C(8)-Si(1)-C(6) 111.3(2) O(3)-Si(1)-C(7) 104.66(19) C(8)-Si(1)-C(7) 109.1(2) C(6)-Si(1)-C(7) 112.3(2) O(4)-Si(2)-C(19) 106.3(3) O(4)-Si(2)-C(20) 109.98(19) C(19)-Si(2)-C(20) 110.1(3) O(4)-Si(2)-C(21) 108.6(2) C(19)-Si(2)-C(21) 109.4(3) C(20)-Si(2)-C(21) 112.2(3) O(9)-Cl(1)-O(8) 110.5(3) O(9)-Cl(1)-O(7) 109.5(3) O(8)-Cl(1)-O(7) 109.7(3) O(9)-Cl(1)-O(10) 111.2(3) O(8)-Cl(1)-O(10) 106.2(3) O(7)-Cl(1)-O(10) 109.6(2) O(1)-Ni(1)-N(3) 98.73(10) O(6)-Ni(1)-N(3) 83.33(10) N(1)-Ni(1)-N(3) 160.57(11) Cl(2)-Cl(2')-O(13) 79.7(7)

N(2)-Ni(1)-O(6) 88.26(11) N(4)-Ni(1)-O(6) 93.55(11) O(1)-Ni(1)-O(6) 177.93(10) N(2)-Ni(1)-N(1) 80.30(12) N(4)-Ni(1)-N(1) 100.59(12) O(1)-Ni(1)-N(1) 82.94(10) O(6)-Ni(1)-N(1) 95.19(10) N(2)-Ni(1)-N(3) 80.29(11) N(4)-Ni(1)-N(3) 98.84(12)

Cl(2)-Cl(2')-O(11) 80.0(6) O(13)-Cl(2')-O(11) 123.0(8) Cl(2)-Cl(2')-O(12) 67.5(6) O(13)-Cl(2')-O(12) 115.1(8) O(11)-Cl(2')-O(12) 104.8(5) Cl(2)-Cl(2')-O(14) 10.8(5) O(13)-Cl(2')-O(14) 71.1(6) O(11)-Cl(2')-O(14) 80.0(4) O(12)-Cl(2')-O(14) 77.7(4)

_____________________________________________________________

Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:

[Ni(BMP^OTMSP)](ClO4)2 (2)

Table B-2 [Ni(BMP^OTMS

P)](ClO

)

(2)的晶體常數

Identification code a13210

Empirical formula C27 H46 Cl2 N4 Ni O14 Si2

Formula weight 836.47

Temperature 200(2) K

Wavelength 0.71073 Å

Crystal system Monoclinic

Space group P 21

Density (calculated) 1.458 Mg/m³

Absorption coefficient 0.779 mm^-1

F(000) 876

Crystal size 0.49 x 0.32 x 0.22 mm³

Theta range for data collection 2.70 to 25.02°.

Index ranges -13<=h<=13, -16<=k<=17, -6<=l<=14

Reflections collected 10902

Independent reflections 6237 [R(int) = 0.0251]

Completeness to theta = 25.02° 98.7 %

Absorption correction multi-scan

Max. and min. transmission 0.8473 and 0.7015

Refinement method Full-matrix least-squares on F² Data / restraints / parameters 6237 / 1 / 456

Goodness-of-fit on F² 1.025

Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0381, wR2 = 0.1038

R indices (all data) R1 = 0.0404, wR2 = 0.1054

Absolute structure parameter -0.023(12)

Largest diff. peak and hole 1.133 and -0.372 e.Å^-3

Bond lengths [Å ] and angles [°] for [Ni(BMP^OTMS

P)](ClO

)

(2)

C(24)-O(5) 1.309(4)

H(2A)-C(2)-H(2B) 109.5

O(2)-C(2)-H(2C) 109.5

H(2A)-C(2)-H(2C) 109.5 H(2B)-C(2)-H(2C) 109.5 N(1)-C(3)-C(1) 112.7(3)

H(4A)-C(4)-H(4B) 109.2 O(3)-C(5)-C(9) 111.4(4)

C(5)-C(9)-N(1) 105.6(3)

C(5)-C(9)-H(9A) 110.6

N(1)-C(9)-H(9A) 110.6

C(5)-C(9)-H(9B) 110.6

N(1)-C(9)-H(9B) 110.6

H(17A)-C(17)-H(17B) 108.7 O(4)-C(18)-C(22) 107.6(3) O(4)-C(18)-C(17) 110.0(3) C(22)-C(18)-C(17) 102.5(3) O(4)-C(18)-H(18) 112.1 C(22)-C(18)-H(18) 112.1 C(17)-C(18)-H(18) 112.1 Si(2)-C(19)-H(19A) 109.5 Si(2)-C(19)-H(19B) 109.5 H(19A)-C(19)-H(19B) 109.5 Si(2)-C(19)-H(19C) 109.5 H(19A)-C(19)-H(19C) 109.5 H(19B)-C(19)-H(19C) 109.5 Si(2)-C(20)-H(20A) 109.5 Si(2)-C(20)-H(20B) 109.5 H(20A)-C(20)-H(20B) 109.5 Si(2)-C(20)-H(20C) 109.5 H(20A)-C(20)-H(20C) 109.5 H(20B)-C(20)-H(20C) 109.5 Si(2)-C(21)-H(21A) 109.5 Si(2)-C(21)-H(21B) 109.5 H(21A)-C(21)-H(21B) 109.5 Si(2)-C(21)-H(21C) 109.5 H(21A)-C(21)-H(21C) 109.5 H(21B)-C(21)-H(21C) 109.5 C(18)-C(22)-C(23) 101.9(3) C(18)-C(22)-H(22A) 111.4 C(23)-C(22)-H(22A) 111.4 C(18)-C(22)-H(22B) 111.4 C(23)-C(22)-H(22B) 111.4 H(22A)-C(22)-H(22B) 109.2 N(3)-C(23)-C(24) 112.3(3) N(3)-C(23)-C(22) 105.4(3) C(24)-C(23)-C(22) 109.6(3) N(3)-C(23)-H(23) 109.8 C(24)-C(23)-H(23) 109.8 C(22)-C(23)-H(23) 109.8 O(6)-C(24)-O(5) 124.7(3)

O(6)-C(24)-C(23) 124.8(3) O(5)-C(24)-C(23) 110.5(3) O(5)-C(25)-H(25A) 109.5 O(5)-C(25)-H(25B) 109.5 H(25A)-C(25)-H(25B) 109.5 O(5)-C(25)-H(25C) 109.5 H(25A)-C(25)-H(25C) 109.5 H(25B)-C(25)-H(25C) 109.5 N(4)-C(26)-C(27) 179.0(4) C(26)-C(27)-H(27A) 109.5 C(26)-C(27)-H(27B) 109.5 H(27A)-C(27)-H(27B) 109.5 C(26)-C(27)-H(27C) 109.5 H(27A)-C(27)-H(27C) 109.5 H(27B)-C(27)-H(27C) 109.5 C(10)-N(1)-C(3) 111.1(3) C(10)-N(1)-C(9) 112.0(3) C(3)-N(1)-C(9) 105.7(3) C(10)-N(1)-Ni(1) 105.7(2) C(3)-N(1)-Ni(1) 106.84(18) C(9)-N(1)-Ni(1) 115.5(2) C(15)-N(2)-C(11) 122.1(3) C(15)-N(2)-Ni(1) 119.0(2) C(11)-N(2)-Ni(1) 118.8(2) C(16)-N(3)-C(23) 111.8(3) C(16)-N(3)-C(17) 110.1(3) C(23)-N(3)-C(17) 106.0(3) C(16)-N(3)-Ni(1) 106.4(2) C(23)-N(3)-Ni(1) 106.3(2) C(17)-N(3)-Ni(1) 116.4(2) C(26)-N(4)-Ni(1) 170.4(3) C(1)-O(1)-Ni(1) 112.7(2) C(1)-O(2)-C(2) 117.4(3) C(5)-O(3)-Si(1) 129.9(3) C(18)-O(4)-Si(2) 125.4(2) C(24)-O(5)-C(25) 118.2(3) C(24)-O(6)-Ni(1) 112.5(2) Cl(2')-O(11)-Cl(2) 24.6(2)

Cl(2)-O(12)-Cl(2') 24.54(19) Cl(2')-O(13)-Cl(2) 27.7(2) Cl(2)-O(14)-Cl(2') 4.6(2) O(3)-Si(1)-C(8) 110.0(2) O(3)-Si(1)-C(6) 109.28(17) C(8)-Si(1)-C(6) 111.3(2) O(3)-Si(1)-C(7) 104.66(19) C(8)-Si(1)-C(7) 109.1(2) C(6)-Si(1)-C(7) 112.3(2) O(4)-Si(2)-C(19) 106.3(3) O(4)-Si(2)-C(20) 109.98(19) C(19)-Si(2)-C(20) 110.1(3) O(4)-Si(2)-C(21) 108.6(2) C(19)-Si(2)-C(21) 109.4(3) C(20)-Si(2)-C(21) 112.2(3) O(9)-Cl(1)-O(8) 110.5(3) O(9)-Cl(1)-O(7) 109.5(3) O(8)-Cl(1)-O(7) 109.7(3) O(9)-Cl(1)-O(10) 111.2(3) O(8)-Cl(1)-O(10) 106.2(3) O(7)-Cl(1)-O(10) 109.6(2) Cl(2')-Cl(2)-O(13) 72.6(7) Cl(2')-Cl(2)-O(12) 88.0(6) O(13)-Cl(2)-O(12) 120.4(7) Cl(2')-Cl(2)-O(14) 164.5(7) O(13)-Cl(2)-O(14) 94.8(6) O(12)-Cl(2)-O(14) 106.5(5) Cl(2')-Cl(2)-O(11) 75.5(6) O(13)-Cl(2)-O(11) 118.3(8) O(12)-Cl(2)-O(11) 109.5(3) O(14)-Cl(2)-O(11) 103.8(5) N(2)-Ni(1)-N(4) 177.89(14) N(2)-Ni(1)-O(1) 92.28(11) N(4)-Ni(1)-O(1) 85.95(11) N(2)-Ni(1)-O(6) 88.26(11) N(4)-Ni(1)-O(6) 93.55(11) O(1)-Ni(1)-O(6) 177.93(10) N(2)-Ni(1)-N(1) 80.30(12)

O(6)-Ni(1)-N(1) 95.19(10) N(2)-Ni(1)-N(3) 80.29(11) N(4)-Ni(1)-N(3) 98.84(12) O(1)-Ni(1)-N(3) 98.73(10) O(6)-Ni(1)-N(3) 83.33(10) N(1)-Ni(1)-N(3) 160.57(11) Cl(2)-Cl(2')-O(13) 79.7(7) Cl(2)-Cl(2')-O(11) 80.0(6)

O(13)-Cl(2')-O(11) 123.0(8) Cl(2)-Cl(2')-O(12) 67.5(6) O(13)-Cl(2')-O(12) 115.1(8) O(11)-Cl(2')-O(12) 104.8(5) Cl(2)-Cl(2')-O(14) 10.8(5) O(13)-Cl(2')-O(14) 71.1(6) O(11)-Cl(2')-O(14) 80.0(4) O(12)-Cl(2')-O(14) 77.7(4) _____________________________________________________________

Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:

[Ni(BMP^OTPSP)](ClO4)2 (3)

Table B-3 [Ni(BMP^OTPS

P)](ClO

)

(3)的晶體常數

Identification code a13258

Empirical formula C132 H98 Cl4 N12 Ni2 O28 Si4

Formula weight 2671.80

Temperature 200(2) K

Wavelength 0.71073 Å

Crystal system Triclinic

Space group P 1

Density (calculated) 1.324 Mg/m³

Absorption coefficient 0.472 mm^-1

F(000) 1378

Crystal size 0.40 x 0.35 x 0.04 mm³

Theta range for data collection 2.12 to 24.99°.

Index ranges -10<=h<=10, -11<=k<=11, -46<=l<=47

Reflections collected 21820

Independent reflections 16907 [R(int) = 0.0303]

Completeness to theta = 24.99° 96.8 %

Absorption correction multi-scan

Max. and min. transmission 0.9814 and 0.8336

Refinement method Full-matrix least-squares on F² Data / restraints / parameters 16907 / 3 / 968

Goodness-of-fit on F² 1.055

Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0824, wR2 = 0.2146

R indices (all data) R1 = 0.0944, wR2 = 0.2240

Absolute structure parameter 0.060(18)

Largest diff. peak and hole 0.710 and -1.059 e.Å^-3

Bond lengths [Å ] and angles [°] for

[Ni(BMP

^OTPS

P)](ClO

)

(3)

C(32)-C(35) 1.518(13)

C(81)-C(82) 1.504(12)

C(94)-H(94) 1.0000

C(302)-C(306) 1.71(6)

H(2A)-C(2)-H(2B) 109.5

O(2)-C(2)-H(2C) 109.5

H(2A)-C(2)-H(2C) 109.5 H(2B)-C(2)-H(2C) 109.5 C(1)-C(3)-N(1) 112.3(6)

H(4A)-C(4)-H(4B) 108.8 O(3)-C(5)-C(4) 110.3(6) O(3)-C(5)-C(24) 110.0(6) C(4)-C(5)-C(24) 102.7(7)

O(3)-C(5)-H(5) 111.2

C(4)-C(5)-H(5) 111.2

C(24)-C(5)-H(5) 111.2

C(11)-C(6)-C(7) 117.4(7) C(11)-C(6)-Si(1) 121.2(6) C(7)-C(6)-Si(1) 121.2(6) C(6)-C(7)-C(8) 120.9(8)

C(10)-C(9)-C(8) 118.8(9)

C(10)-C(9)-H(9) 120.6

C(8)-C(9)-H(9) 120.6

C(11)-C(10)-C(9) 120.2(10) C(11)-C(10)-H(10) 119.9

C(16)-C(15)-H(15) 120.3 C(15)-C(16)-C(17) 119.7(9) C(15)-C(16)-H(16) 120.2 C(17)-C(16)-H(16) 120.2 C(12)-C(17)-C(16) 122.2(8) C(12)-C(17)-H(17) 118.9 C(16)-C(17)-H(17) 118.9 C(19)-C(18)-C(23) 115.9(8) C(19)-C(18)-Si(1) 122.1(7) C(23)-C(18)-Si(1) 122.0(6) C(20)-C(19)-C(18) 122.5(9) C(20)-C(19)-H(19) 118.8 C(18)-C(19)-H(19) 118.8 C(19)-C(20)-C(21) 120.5(10) C(19)-C(20)-H(20) 119.7 C(21)-C(20)-H(20) 119.7 C(22)-C(21)-C(20) 118.9(11) C(22)-C(21)-H(21) 120.6 C(20)-C(21)-H(21) 120.6 C(21)-C(22)-C(23) 120.4(10) C(21)-C(22)-H(22) 119.8 C(23)-C(22)-H(22) 119.8 C(22)-C(23)-C(18) 121.8(9) C(22)-C(23)-H(23) 119.1 C(18)-C(23)-H(23) 119.1 C(5)-C(24)-N(1) 106.4(6) C(5)-C(24)-H(24A) 110.5 N(1)-C(24)-H(24A) 110.5 C(5)-C(24)-H(24B) 110.5 N(1)-C(24)-H(24B) 110.5 H(24A)-C(24)-H(24B) 108.6 N(1)-C(25)-C(26) 109.4(7) N(1)-C(25)-H(25A) 109.8 C(26)-C(25)-H(25A) 109.8 N(1)-C(25)-H(25B) 109.8 C(26)-C(25)-H(25B) 109.8 H(34B)-C(34)-H(34C) 109.5 C(32)-C(35)-C(36) 104.2(8)

C(9)-C(10)-H(10) 119.9 C(10)-C(11)-C(6) 122.9(9) C(10)-C(11)-H(11) 118.6 C(6)-C(11)-H(11) 118.6 C(17)-C(12)-C(13) 117.7(8) C(17)-C(12)-Si(1) 123.1(6) C(13)-C(12)-Si(1) 119.0(6) C(12)-C(13)-C(14) 120.8(8) C(12)-C(13)-H(13) 119.6 C(14)-C(13)-H(13) 119.6 C(15)-C(14)-C(13) 120.1(8) C(15)-C(14)-H(14) 119.9 C(13)-C(14)-H(14) 119.9 C(14)-C(15)-C(16) 119.4(9) C(14)-C(15)-H(15) 120.3 H(25A)-C(25)-H(25B) 108.2 N(2)-C(26)-C(27) 121.9(8) N(2)-C(26)-C(25) 112.0(7) C(27)-C(26)-C(25) 126.0(8) C(26)-C(27)-C(28) 117.3(9) C(26)-C(27)-H(27) 121.3 C(28)-C(27)-H(27) 121.3 C(29)-C(28)-C(27) 121.3(9) C(29)-C(28)-H(28) 119.4 C(27)-C(28)-H(28) 119.4 C(28)-C(29)-C(30) 119.2(9) C(28)-C(29)-H(29) 120.4 C(30)-C(29)-H(29) 120.4 N(2)-C(30)-C(29) 119.6(9) N(2)-C(30)-C(31) 112.6(7) C(29)-C(30)-C(31) 127.7(9) N(3)-C(31)-C(30) 111.6(7) N(3)-C(31)-H(31A) 109.3 C(30)-C(31)-H(31A) 109.3 N(3)-C(31)-H(31B) 109.3 C(30)-C(31)-H(31B) 109.3 H(31A)-C(31)-H(31B) 108.0 C(33)-C(32)-N(3) 113.0(7)

C(32)-C(35)-H(35A) 110.9 C(36)-C(35)-H(35A) 110.9 C(32)-C(35)-H(35B) 110.9 C(36)-C(35)-H(35B) 110.9 H(35A)-C(35)-H(35B) 108.9 O(6)-C(36)-C(37) 109.5(7) O(6)-C(36)-C(35) 109.8(8) C(37)-C(36)-C(35) 100.9(8) O(6)-C(36)-H(36) 112.0 C(37)-C(36)-H(36) 112.0 C(35)-C(36)-H(36) 112.0 N(3)-C(37)-C(36) 106.2(7) N(3)-C(37)-H(37A) 110.5 C(36)-C(37)-H(37A) 110.5 N(3)-C(37)-H(37B) 110.5 C(36)-C(37)-H(37B) 110.5 H(37A)-C(37)-H(37B) 108.7 C(308)-C(38)-C(121) 119(3) C(308)-C(38)-C(40) 69(2) C(121)-C(38)-C(40) 118(2) C(308)-C(38)-Si(2) 82.2(19) C(121)-C(38)-Si(2) 126(2) C(40)-C(38)-Si(2) 115.2(18) C(308)-C(38)-C(173) 58.7(19) C(121)-C(38)-C(173) 61.2(17) C(40)-C(38)-C(173) 102.3(18) Si(2)-C(38)-C(173) 110.2(16) C(118)-C(40)-C(307) 110(2) C(118)-C(40)-C(308) 131(2) C(307)-C(40)-C(308) 61.4(17) C(118)-C(40)-C(38) 125(2) C(307)-C(40)-C(38) 101(2) C(308)-C(40)-C(38) 39.7(12) C(330)-C(41)-C(148) 120(2) C(70)-C(69)-C(68) 122.0(10) C(70)-C(69)-H(69) 119.0 C(68)-C(69)-H(69) 119.0 C(71)-C(70)-C(69) 119.3(9)

C(33)-C(32)-C(35) 112.6(7) N(3)-C(32)-C(35) 104.8(7) C(33)-C(32)-H(32) 108.7 N(3)-C(32)-H(32) 108.7 C(35)-C(32)-H(32) 108.7 O(4)-C(33)-O(5) 122.1(9) O(4)-C(33)-C(32) 124.6(8) O(5)-C(33)-C(32) 113.2(8) O(5)-C(34)-H(34A) 109.5 O(5)-C(34)-H(34B) 109.5 H(34A)-C(34)-H(34B) 109.5 O(5)-C(34)-H(34C) 109.5 H(34A)-C(34)-H(34C) 109.5 C(330)-C(41)-C(113) 107.8(17) C(148)-C(41)-C(113) 107.9(15) C(330)-C(41)-C(218) 120.5(18) C(148)-C(41)-C(218) 65.2(14) C(113)-C(41)-C(218) 44.2(10) C(330)-C(41)-Si(2) 121.9(15) C(148)-C(41)-Si(2) 117.6(15) C(113)-C(41)-Si(2) 49.6(8) C(218)-C(41)-Si(2) 81.7(10) C(65)-C(60)-C(61) 121.2(8) C(65)-C(60)-Si(3) 121.4(6) C(61)-C(60)-Si(3) 117.3(7) C(60)-C(61)-C(62) 118.8(8) C(60)-C(61)-H(61) 120.6 C(62)-C(61)-H(61) 120.6 C(63)-C(62)-C(61) 120.5(8) C(63)-C(62)-H(62) 119.7 C(61)-C(62)-H(62) 119.7 C(62)-C(63)-C(64) 119.1(10) C(62)-C(63)-H(63) 120.4 C(64)-C(63)-H(63) 120.4 C(63)-C(64)-C(65) 121.8(10) C(63)-C(64)-H(64) 119.1 C(65)-C(64)-H(64) 119.1 C(60)-C(65)-C(64) 118.3(8)

C(71)-C(70)-H(70) 120.3 C(69)-C(70)-H(70) 120.3 C(70)-C(71)-C(66) 122.5(8) C(70)-C(71)-H(71) 118.7 C(66)-C(71)-H(71) 118.7 C(73)-C(72)-C(77) 118.7(7) C(73)-C(72)-Si(3) 120.7(6) C(77)-C(72)-Si(3) 120.6(6) C(72)-C(73)-C(74) 121.4(9) C(72)-C(73)-H(73) 119.3 C(74)-C(73)-H(73) 119.3 C(75)-C(74)-C(73) 120.1(11) C(75)-C(74)-H(74) 120.0 C(73)-C(74)-H(74) 120.0 C(74)-C(75)-C(76) 122.7(10) C(74)-C(75)-H(75) 118.6 C(76)-C(75)-H(75) 118.6 C(75)-C(76)-C(77) 114.7(9) C(75)-C(76)-H(76) 122.7 C(77)-C(76)-H(76) 122.7 C(72)-C(77)-C(76) 122.1(9) C(72)-C(77)-H(77) 118.9 C(76)-C(77)-H(77) 118.9 O(8)-C(78)-H(78A) 109.5 O(8)-C(78)-H(78B) 109.5 H(78A)-C(78)-H(78B) 109.5 O(8)-C(78)-H(78C) 109.5 H(78A)-C(78)-H(78C) 109.5 H(78B)-C(78)-H(78C) 109.5 O(7)-C(79)-O(8) 123.2(8) O(7)-C(79)-C(80) 125.4(8) O(8)-C(79)-C(80) 111.4(7) C(88)-C(87)-C(86) 121.9(9) C(88)-C(87)-H(87) 119.0 C(86)-C(87)-H(87) 119.1 C(87)-C(88)-C(89) 119.1(8) C(87)-C(88)-H(88) 120.5 C(89)-C(88)-H(88) 120.5

C(60)-C(65)-H(65) 120.8 C(64)-C(65)-H(65) 120.8 C(71)-C(66)-C(67) 116.6(7) C(71)-C(66)-Si(3) 122.5(6) C(67)-C(66)-Si(3) 120.7(6) C(68)-C(67)-C(66) 122.8(8) C(68)-C(67)-H(67) 118.6 C(66)-C(67)-H(67) 118.6 C(67)-C(68)-C(69) 116.7(8) C(67)-C(68)-H(68) 121.6 C(69)-C(68)-H(68) 121.7 C(79)-C(80)-N(5) 110.9(7) C(79)-C(80)-C(81) 113.0(7) N(5)-C(80)-C(81) 106.1(6) C(79)-C(80)-H(80) 108.9 N(5)-C(80)-H(80) 108.9 C(81)-C(80)-H(80) 108.9 C(82)-C(81)-C(80) 104.5(7) C(82)-C(81)-H(81A) 110.9 C(80)-C(81)-H(81A) 110.9 C(82)-C(81)-H(81B) 110.9 C(80)-C(81)-H(81B) 110.9 H(81A)-C(81)-H(81B) 108.9 O(9)-C(82)-C(81) 110.6(7) O(9)-C(82)-C(83) 111.5(7) C(81)-C(82)-C(83) 102.4(7) O(9)-C(82)-H(82) 110.7 C(81)-C(82)-H(82) 110.7 C(83)-C(82)-H(82) 110.7 N(5)-C(83)-C(82) 104.6(6) N(5)-C(83)-H(83A) 110.8 C(82)-C(83)-H(83A) 110.8 N(5)-C(83)-H(83B) 110.8 C(82)-C(83)-H(83B) 110.8 H(83A)-C(83)-H(83B) 108.9 N(5)-C(84)-C(85) 110.8(7) N(5)-C(84)-H(84A) 109.5 C(85)-C(84)-H(84A) 109.5

N(6)-C(89)-C(88) 117.3(8) N(6)-C(89)-C(90) 115.5(7) C(88)-C(89)-C(90) 127.2(7) C(89)-C(90)-N(7) 110.7(7) C(89)-C(90)-H(90A) 109.5 N(7)-C(90)-H(90A) 109.5 C(89)-C(90)-H(90B) 109.5 N(7)-C(90)-H(90B) 109.5 H(90A)-C(90)-H(90B) 108.1 N(7)-C(91)-C(92) 103.9(8) N(7)-C(91)-H(91A) 111.0 C(92)-C(91)-H(91A) 111.0 N(7)-C(91)-H(91B) 111.0 C(92)-C(91)-H(91B) 111.0 H(91A)-C(91)-H(91B) 109.0 O(12)-C(92)-C(93) 112.5(10) O(12)-C(92)-C(91) 108.6(8) C(93)-C(92)-C(91) 104.1(10) O(12)-C(92)-H(92) 110.5 C(93)-C(92)-H(92) 110.5 C(91)-C(92)-H(92) 110.5 C(92)-C(93)-C(94) 102.7(9) C(92)-C(93)-H(93A) 111.2 C(94)-C(93)-H(93A) 111.2 C(92)-C(93)-H(93B) 111.2 C(94)-C(93)-H(93B) 111.2 H(93A)-C(93)-H(93B) 109.1 N(7)-C(94)-C(93) 107.1(8) N(7)-C(94)-C(95) 111.9(7) C(93)-C(94)-C(95) 111.9(7) Si(2)-C(113)-C(217) 70.3(11) C(218)-C(113)-C(41) 76.8(15) C(160)-C(113)-C(41) 148.2(18) Si(2)-C(113)-C(41) 78.7(10) C(217)-C(113)-C(41) 141.6(16) C(40)-C(118)-C(119) 113(2) C(120)-C(119)-C(118) 123(2) C(121)-C(120)-C(119) 114(2)

N(5)-C(84)-H(84B) 109.5 C(85)-C(84)-H(84B) 109.5 H(84A)-C(84)-H(84B) 108.1 N(6)-C(85)-C(86) 120.7(7) N(6)-C(85)-C(84) 113.6(7) C(86)-C(85)-C(84) 125.7(8) C(85)-C(86)-C(87) 116.7(9) C(85)-C(86)-H(86) 121.6 C(87)-C(86)-H(86) 121.6 N(7)-C(94)-H(94) 108.6 C(93)-C(94)-H(94) 108.6 C(95)-C(94)-H(94) 108.6 O(10)-C(95)-O(11) 122.8(8) O(10)-C(95)-C(94) 124.8(7) O(11)-C(95)-C(94) 112.4(7) O(11)-C(96)-H(96A) 109.5 O(11)-C(96)-H(96B) 109.5 H(96A)-C(96)-H(96B) 109.5 O(11)-C(96)-H(96C) 109.5 H(96A)-C(96)-H(96C) 109.5 H(96B)-C(96)-H(96C) 109.5 N(4)-C(100)-C(101) 177.4(11) C(100)-C(101)-H(10A) 109.5 C(100)-C(101)-H(10B) 109.5 H(10A)-C(101)-H(10B) 109.5 C(100)-C(101)-H(10C) 109.5 H(10A)-C(101)-H(10C) 109.5 H(10B)-C(101)-H(10C) 109.5 C(103)-C(102)-H(10D) 109.5 C(103)-C(102)-H(10E) 109.5 H(10D)-C(102)-H(10E) 109.5 C(103)-C(102)-H(10F) 109.5 H(10D)-C(102)-H(10F) 109.5 H(10E)-C(102)-H(10F) 109.5 N(8)-C(103)-C(102) 178.6(10) C(135)-C(110)-C(168) 128(2) C(169)-C(111)-C(216) 121(2) C(182)-C(112)-C(138) 142(4)

C(38)-C(121)-C(120) 127(3) C(38)-C(121)-C(173) 70.4(19) C(120)-C(121)-C(173) 97(2) C(110)-C(135)-C(190) 117.1(18) C(110)-C(135)-Si(4) 125.2(17) C(190)-C(135)-Si(4) 114.4(14) C(110)-C(135)-C(216) 105.0(18) C(190)-C(135)-C(216) 55.2(13) Si(4)-C(135)-C(216) 119.0(13) C(110)-C(135)-C(166) 121.6(16) C(190)-C(135)-C(166) 120.4(13) Si(4)-C(135)-C(166) 26.5(4) C(216)-C(135)-C(166) 99.7(12) C(112)-C(138)-C(188) 159(3) C(112)-C(138)-C(166) 107(2) C(188)-C(138)-C(166) 74.2(18) C(112)-C(138)-C(220) 124(2) C(188)-C(138)-C(220) 57.4(18) C(166)-C(138)-C(220) 129.0(18) C(112)-C(138)-Si(4) 130(2) C(188)-C(138)-Si(4) 52.0(16) C(166)-C(138)-Si(4) 23.1(4) C(220)-C(138)-Si(4) 105.9(16) C(112)-C(138)-C(170) 49.7(18) C(188)-C(138)-C(170) 126(2) C(166)-C(138)-C(170) 57.6(11) C(220)-C(138)-C(170) 171.2(18) Si(4)-C(138)-C(170) 80.4(11) C(138)-C(166)-O(12) 111.3(9) C(188)-C(166)-O(12) 102.6(10) C(135)-C(166)-O(12) 100.4(7) Si(4)-C(166)-C(170) 168.4(12) C(138)-C(166)-C(170) 72.0(13) C(188)-C(166)-C(170) 109.6(13) C(135)-C(166)-C(170) 106.7(11) O(12)-C(166)-C(170) 124.2(10) C(169)-C(168)-C(110) 115(2) C(111)-C(169)-C(168) 121(2)

C(182)-C(112)-C(170) 52(3) C(138)-C(112)-C(170) 95(2) C(218)-C(113)-C(160) 107.8(18) C(218)-C(113)-Si(2) 122.1(18) C(160)-C(113)-Si(2) 120.1(15) C(218)-C(113)-C(217) 139.4(18) C(160)-C(113)-C(217) 50.0(12) C(112)-C(138)-C(182) 17.0(18) C(188)-C(138)-C(182) 159(3) C(166)-C(138)-C(182) 91.4(15) C(220)-C(138)-C(182) 140(2) Si(4)-C(138)-C(182) 114.5(15) C(170)-C(138)-C(182) 35.1(12) C(162)-C(142)-C(161) 132(2) C(162)-C(142)-C(217) 51.0(12) C(161)-C(142)-C(217) 161(2) C(162)-C(142)-Si(2) 106.2(15) C(161)-C(142)-Si(2) 120.9(17) C(217)-C(142)-Si(2) 56.8(9) C(41)-C(148)-C(156) 115(2) C(41)-C(148)-C(218) 70.9(15) C(156)-C(148)-C(218) 129(2) C(157)-C(156)-C(148) 118(3) C(156)-C(157)-C(158) 121(4) C(156)-C(157)-C(185)#1 110(3) C(158)-C(157)-C(185)#1 115(3) C(330)-C(158)-C(159) 70(5) C(330)-C(158)-C(157) 118(4) C(159)-C(158)-C(157) 113(6) C(158)-C(159)-C(330) 56(4) C(217)-C(160)-C(113) 66.8(15) C(217)-C(160)-C(185) 105(2) C(113)-C(160)-C(185) 166(2) C(142)-C(162)-C(187) 143.2(19) C(142)-C(162)-C(217) 82.8(15) C(187)-C(162)-C(217) 125.0(19) Si(4)-C(166)-C(138) 102.1(12) Si(4)-C(166)-C(188) 62.2(11)

C(182)-C(170)-C(171) 122(3) C(182)-C(170)-C(112) 39(2) C(171)-C(170)-C(112) 156(3) C(182)-C(170)-C(166) 121(3) C(171)-C(170)-C(166) 116.4(19) C(112)-C(170)-C(166) 85.8(17) C(182)-C(170)-C(138) 73(2) C(171)-C(170)-C(138) 164(2) C(112)-C(170)-C(138) 35.6(13) C(166)-C(170)-C(138) 50.4(10) C(303)-C(171)-C(170) 120(3) C(308)-C(173)-C(121) 83.5(19) C(308)-C(173)-C(174) 108(2) C(121)-C(173)-C(174) 105(2) C(308)-C(173)-C(38) 35.3(11) C(121)-C(173)-C(38) 48.4(14) C(174)-C(173)-C(38) 116(2) C(175)-C(174)-C(173) 118(3) C(174)-C(175)-C(180) 124(3) C(301)-C(177)-C(215) 126(3) C(301)-C(177)-Si(4) 114(3) C(215)-C(177)-Si(4) 119.5(19) C(307)-C(180)-C(175) 118(3) C(112)-C(182)-C(170) 89(4) C(112)-C(182)-C(304) 150(4) C(170)-C(182)-C(304) 103(3) H(21A)-C(212)-H(21B) 109.5 C(211)-C(212)-H(21C) 109.5 H(21A)-C(212)-H(21C) 109.5 H(21B)-C(212)-H(21C) 109.5 N(44)-C(213)-C(214) 178.5(11) C(213)-C(214)-H(21A) 109.5 C(213)-C(214)-H(21B) 109.5 H(21A)-C(214)-H(21B) 109.5 C(213)-C(214)-H(21C) 109.5 H(21A)-C(214)-H(21C) 109.5 H(21B)-C(214)-H(21C) 109.5 C(302)-C(215)-C(177) 131(3)

C(138)-C(166)-C(188) 41.3(10) Si(4)-C(166)-C(135) 71.6(9) C(138)-C(166)-C(135) 142.4(11) C(188)-C(166)-C(135) 113.4(12) Si(4)-C(166)-O(12) 67.0(7) C(112)-C(182)-C(138) 21(2) C(170)-C(182)-C(138) 72(2) C(304)-C(182)-C(138) 163(3) C(183)-C(184)-C(220) 115(4) C(160)-C(185)-C(157)#2 157(3) C(138)-C(188)-C(220) 79(2) C(138)-C(188)-C(219) 125(3) C(220)-C(188)-C(219) 65(2) C(138)-C(188)-Si(4) 90(2) C(220)-C(188)-Si(4) 154(2) C(219)-C(188)-Si(4) 103(2) C(138)-C(188)-C(166) 64.5(17) C(220)-C(188)-C(166) 140(2) C(219)-C(188)-C(166) 123(2) Si(4)-C(188)-C(166) 26.8(5) C(191)-C(190)-C(216) 108(2) C(191)-C(190)-C(135) 124(2) C(216)-C(190)-C(135) 66.5(14) C(331)-C(191)-C(190) 123(3) N(40)-C(200)-C(201) 178.2(12) C(200)-C(201)-H(20A) 109.5 C(200)-C(201)-H(20B) 109.5 H(20A)-C(201)-H(20B) 109.5 C(200)-C(201)-H(20C) 109.5 H(20A)-C(201)-H(20C) 109.5 H(20B)-C(201)-H(20C) 109.5 N(41)-C(202)-C(203) 177.5(15) C(202)-C(203)-H(20A) 109.5 C(202)-C(203)-H(20B) 109.5 H(20A)-C(203)-H(20B) 109.5 C(202)-C(203)-H(20C) 109.5 H(20A)-C(203)-H(20C) 109.5 H(20B)-C(203)-H(20C) 109.5

C(111)-C(216)-C(190) 105(2) C(111)-C(216)-C(135) 120(2) C(190)-C(216)-C(135) 58.2(13) C(160)-C(217)-C(162) 129.7(18) C(160)-C(217)-C(113) 63.2(15) C(162)-C(217)-C(113) 165.3(19) C(160)-C(217)-C(142) 169(2) C(162)-C(217)-C(142) 46.1(10) C(113)-C(217)-C(142) 122.6(16) C(160)-C(217)-Si(2) 117.6(16) C(162)-C(217)-Si(2) 112.6(15) C(113)-C(217)-Si(2) 54.6(9) C(142)-C(217)-Si(2) 68.2(10) C(300)-C(218)-C(113) 123(3) C(300)-C(218)-C(148) 103(2) C(113)-C(218)-C(148) 101.5(18) C(300)-C(218)-C(41) 116(2) C(113)-C(218)-C(41) 59.0(13) C(148)-C(218)-C(41) 43.9(10) C(188)-C(219)-C(220) 56.8(19) C(188)-C(219)-Si(4) 39.3(14) C(220)-C(219)-Si(4) 93(2) C(188)-C(220)-C(184) 142(3) C(188)-C(220)-C(219) 57.9(19) C(26)-N(2)-Ni(1) 119.6(5) C(30)-N(2)-Ni(1) 119.8(6) C(31)-N(3)-C(37) 109.7(7) C(31)-N(3)-C(32) 111.5(6) C(37)-N(3)-C(32) 106.7(6) C(31)-N(3)-Ni(1) 107.0(5) C(37)-N(3)-Ni(1) 115.4(5) C(32)-N(3)-Ni(1) 106.5(5) C(100)-N(4)-Ni(1) 174.0(7) C(84)-N(5)-C(83) 113.4(6) C(84)-N(5)-C(80) 110.4(6) C(83)-N(5)-C(80) 106.0(5) C(84)-N(5)-Ni(2) 104.9(5) C(83)-N(5)-Ni(2) 114.5(5)

N(43)-C(211)-C(212) 176.9(14) C(211)-C(212)-H(21A) 109.5 C(211)-C(212)-H(21B) 109.5 C(184)-C(220)-C(219) 160(3) C(188)-C(220)-C(138) 43.8(14) C(184)-C(220)-C(138) 106(3) C(219)-C(220)-C(138) 92(2) C(177)-C(301)-C(305) 106(3) C(215)-C(302)-C(306) 115(4) C(171)-C(303)-C(304) 94(3) C(182)-C(304)-C(331)#2 147(3) C(182)-C(304)-C(303) 98(3) C(331)#2-C(304)-C(303) 93(3) C(301)-C(305)-C(306) 136(4) C(305)-C(306)-C(302) 105(4) C(40)-C(307)-C(180) 102(2) C(40)-C(307)-C(308) 60.1(16) C(180)-C(307)-C(308) 118(2) C(38)-C(308)-C(40) 71(2) C(38)-C(308)-C(173) 86(2) C(40)-C(308)-C(173) 116(2) C(38)-C(308)-C(307) 128(3) C(40)-C(308)-C(307) 58.5(16) C(173)-C(308)-C(307) 124(2) C(38)-C(308)-Si(2) 65.4(17) C(40)-C(308)-Si(2) 107.7(16) C(173)-C(308)-Si(2) 114.6(18) C(307)-C(308)-Si(2) 119.6(17) C(158)-C(330)-C(41) 125(3) C(158)-C(330)-C(159) 55(4) C(41)-C(330)-C(159) 130(5) C(191)-C(331)-C(304)#1 76(3) C(3)-N(1)-C(24) 106.4(6) C(3)-N(1)-C(25) 110.7(5) C(24)-N(1)-C(25) 110.8(6) C(3)-N(1)-Ni(1) 107.7(5) C(24)-N(1)-Ni(1) 116.3(5) C(25)-N(1)-Ni(1) 105.0(4)

C(80)-N(5)-Ni(2) 107.6(5) C(85)-N(6)-C(89) 124.3(7) C(85)-N(6)-Ni(2) 118.8(5) C(89)-N(6)-Ni(2) 116.8(6) C(94)-N(7)-C(91) 106.4(7) C(94)-N(7)-C(90) 111.6(6) C(91)-N(7)-C(90) 108.5(7) C(94)-N(7)-Ni(2) 108.3(5) C(91)-N(7)-Ni(2) 117.4(6) C(90)-N(7)-Ni(2) 104.7(5) C(103)-N(8)-Ni(2) 174.3(7) C(1)-O(1)-Ni(1) 114.0(6) C(1)-O(2)-C(2) 117.8(7) C(5)-O(3)-Si(1) 125.2(4) C(33)-O(4)-Ni(1) 112.2(6) C(33)-O(5)-C(34) 117.9(8) C(36)-O(6)-Si(2) 124.3(6) C(79)-O(7)-Ni(2) 113.7(6) C(79)-O(8)-C(78) 117.1(7) C(82)-O(9)-Si(3) 125.0(4) C(95)-O(10)-Ni(2) 112.7(5) C(95)-O(11)-C(96) 118.4(7) C(166)-Si(4)-C(188) 91.0(13) C(166)-Si(4)-O(12) 86.5(8) C(188)-Si(4)-O(12) 119.4(11) C(166)-Si(4)-C(135) 81.8(9) C(188)-Si(4)-C(135) 130.0(13) O(12)-Si(4)-C(135) 109.5(7) C(166)-Si(4)-C(177) 159.5(11) C(188)-Si(4)-C(177) 75.4(13) O(12)-Si(4)-C(177) 113.5(9) C(135)-Si(4)-C(177) 95.0(10) C(166)-Si(4)-C(138) 54.8(10) C(188)-Si(4)-C(138) 37.7(11) O(12)-Si(4)-C(138) 102.7(8) C(135)-Si(4)-C(138) 123.5(10) C(177)-Si(4)-C(138) 113.1(11) C(166)-Si(4)-C(219) 119.0(11)

C(26)-N(2)-C(30) 120.5(7) C(92)-O(12)-Si(4) 136.4(8) C(92)-O(12)-C(166) 112.6(8) Si(4)-O(12)-C(166) 26.5(3) O(3)-Si(1)-C(18) 108.1(4) O(3)-Si(1)-C(6) 111.1(3) C(18)-Si(1)-C(6) 110.6(3) O(3)-Si(1)-C(12) 103.7(3) C(18)-Si(1)-C(12) 113.2(4) C(6)-Si(1)-C(12) 109.8(3) O(6)-Si(2)-C(113) 107.2(8) O(6)-Si(2)-C(38) 114.3(9) C(113)-Si(2)-C(38) 137.2(11) O(6)-Si(2)-C(308) 104.1(8) C(113)-Si(2)-C(308) 126.7(10) C(38)-Si(2)-C(308) 32.5(8) O(6)-Si(2)-C(217) 114.9(7) C(113)-Si(2)-C(217) 55.1(10) C(38)-Si(2)-C(217) 112.4(10) C(308)-Si(2)-C(217) 138.3(9) O(6)-Si(2)-C(142) 104.1(7) C(113)-Si(2)-C(142) 110.0(10) C(38)-Si(2)-C(142) 70.2(10) C(308)-Si(2)-C(142) 102.6(10) C(217)-Si(2)-C(142) 55.0(9) O(6)-Si(2)-C(41) 103.9(5) C(113)-Si(2)-C(41) 51.7(8) C(38)-Si(2)-C(41) 106.3(9) C(308)-Si(2)-C(41) 79.7(8) C(217)-Si(2)-C(41) 103.7(8) C(142)-Si(2)-C(41) 150.4(8) O(9)-Si(3)-C(66) 110.7(3) O(9)-Si(3)-C(72) 109.4(3) C(66)-Si(3)-C(72) 109.4(3) O(9)-Si(3)-C(60) 103.4(3) C(66)-Si(3)-C(60) 109.8(4) C(72)-Si(3)-C(60) 114.0(4) O(28)-Cl(3)-O(31) 111.3(9)

C(188)-Si(4)-C(219) 37.3(13) O(12)-Si(4)-C(219) 94.8(10) C(135)-Si(4)-C(219) 149.5(11) C(177)-Si(4)-C(219) 57.4(11) C(138)-Si(4)-C(219) 65.6(12) O(21)-Cl(1)-O(22) 109.8(5) O(21)-Cl(1)-O(20) 110.1(5) O(22)-Cl(1)-O(20) 108.8(4) O(21)-Cl(1)-O(23) 109.7(5) O(22)-Cl(1)-O(23) 108.3(4) O(20)-Cl(1)-O(23) 110.0(4) O(26)-Cl(2)-O(24) 108.7(5) O(26)-Cl(2)-O(25) 108.8(4) O(24)-Cl(2)-O(25) 110.2(5) O(26)-Cl(2)-O(27) 109.4(4) O(24)-Cl(2)-O(27) 109.5(5) O(25)-Cl(2)-O(27) 110.2(4) O(28)-Cl(3)-O(30) 123.4(11) O(28)-Cl(3)-O(29) 98.9(10) O(30)-Cl(3)-O(29) 110.5(10) O(7)-Ni(2)-N(5) 82.3(2) O(10)-Ni(2)-N(5) 97.3(2) N(7)-Ni(2)-N(5) 159.3(2) N(6)-Ni(2)-N(7) 80.4(3) N(8)-Ni(2)-N(7) 100.2(3) O(7)-Ni(2)-N(7) 98.3(2) O(10)-Ni(2)-N(7) 82.2(2) N(6)-Ni(2)-N(5) 78.9(3) N(8)-Ni(2)-N(5) 100.5(3)

O(30)-Cl(3)-O(31) 108.0(8) O(29)-Cl(3)-O(31) 102.5(8) O(33)-Cl(4)-O(35) 111.1(9) O(33)-Cl(4)-O(32) 105.4(8) O(35)-Cl(4)-O(32) 105.1(8) O(33)-Cl(4)-O(34) 109.9(9) O(35)-Cl(4)-O(34) 117.6(9) O(32)-Cl(4)-O(34) 107.0(8) N(2)-Ni(1)-N(4) 179.7(4) N(2)-Ni(1)-O(1) 91.3(2) N(4)-Ni(1)-O(1) 88.5(2) N(2)-Ni(1)-O(4) 89.4(2) N(4)-Ni(1)-O(4) 90.8(3) O(1)-Ni(1)-O(4) 178.8(3) N(2)-Ni(1)-N(1) 79.8(3) N(4)-Ni(1)-N(1) 100.4(3) O(1)-Ni(1)-N(1) 82.2(2) N(1)-Ni(1)-N(3) 159.8(2) N(6)-Ni(2)-N(8) 178.6(3) N(6)-Ni(2)-O(7) 90.1(2) N(8)-Ni(2)-O(7) 88.5(3) N(6)-Ni(2)-O(10) 90.2(2) N(8)-Ni(2)-O(10) 91.1(3) O(7)-Ni(2)-O(10) 179.4(2)

_____________________________________________________________

Symmetry transformations used to generate equivalent atoms:

NiBDPP^OH (4)

Table B-4 NiBDPP^OH

(4)的晶體常數

Identification code a12249

Empirical formula C49 H57 N3 Ni O6

Formula weight 842.69

Temperature 200(2) K

Wavelength 0.71073 Å

Crystal system Monoclinic

Space group P 21

Density (calculated) 1.330 Mg/m³

Absorption coefficient 0.516 mm^-1

F(000) 896

Crystal size 0.52 x 0.30 x 0.18 mm³

Theta range for data collection 1.97 to 24.98°.

Index ranges -10<=h<=11, -22<=k<=24, -12<=l<=12

Reflections collected 12616

Independent reflections 6420 [R(int) = 0.0243]

Completeness to theta = 24.98° 99.1 %

Absorption correction multi-scan

Max. and min. transmission 0.9129 and 0.7754

Refinement method Full-matrix least-squares on F² Data / restraints / parameters 6420 / 1 / 526

Goodness-of-fit on F² 1.125

Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0396, wR2 = 0.1048

R indices (all data) R1 = 0.0450, wR2 = 0.1151

Absolute structure parameter -0.002(13)

Largest diff. peak and hole 0.714 and -0.442 e.Å^-3

Bond lengths [Å ] and angles [°] for NiBDPP^OH (4)

C(31)-H(31) 0.9500 C(15)-C(1)-C(2) 111.9(3)

N(1)-C(1)-H(1) 111.7

C(8)-C(3)-C(4) 118.6(4) C(8)-C(3)-C(2) 122.2(3) C(4)-C(3)-C(2) 119.2(3) C(16)-C(15)-H(15B) 110.7 C(1)-C(15)-H(15B) 110.7 H(15A)-C(15)-H(15B) 108.8 O(1)-C(16)-C(17) 108.2(3) O(1)-C(16)-C(15) 113.0(3) C(17)-C(16)-C(15) 104.6(3) O(1)-C(16)-H(16) 110.3 C(17)-C(16)-H(16) 110.3 C(15)-C(16)-H(16) 110.3 N(1)-C(17)-C(16) 106.3(3) N(1)-C(17)-H(17A) 110.5 C(16)-C(17)-H(17A) 110.5 N(1)-C(17)-H(17B) 110.5 C(16)-C(17)-H(17B) 110.5 H(17A)-C(17)-H(17B) 108.7 N(1)-C(18)-C(19) 110.7(3) N(1)-C(18)-H(18A) 109.5 C(19)-C(18)-H(18A) 109.5 N(1)-C(18)-H(18B) 109.5 C(19)-C(18)-H(18B) 109.5 H(18A)-C(18)-H(18B) 108.1 N(2)-C(19)-C(20) 120.3(4) N(2)-C(19)-C(18) 113.4(3) C(20)-C(19)-C(18) 126.1(4) C(19)-C(20)-C(21) 118.4(4) C(19)-C(20)-H(20) 120.8 C(21)-C(20)-H(20) 120.8 C(22)-C(21)-C(20) 121.0(3) C(22)-C(21)-H(21) 119.5 C(20)-C(21)-H(21) 119.5 C(21)-C(22)-C(23) 118.4(4) C(21)-C(22)-H(22) 120.8 C(23)-C(22)-H(22) 120.8 N(2)-C(23)-C(22) 120.1(4) N(2)-C(23)-C(24) 114.1(3)

C(7)-C(8)-C(3) 120.8(4)

C(7)-C(8)-H(8) 119.6

C(3)-C(8)-H(8) 119.6

C(10)-C(9)-C(14) 117.4(3) C(10)-C(9)-C(2) 118.1(3) C(14)-C(9)-C(2) 124.4(3) C(9)-C(10)-C(11) 120.6(4) C(9)-C(10)-H(10) 119.7 C(11)-C(10)-H(10) 119.7 C(12)-C(11)-C(10) 120.4(4) C(12)-C(11)-H(11) 119.8 C(10)-C(11)-H(11) 119.8 C(11)-C(12)-C(13) 120.6(3) C(11)-C(12)-H(12) 119.7 C(13)-C(12)-H(12) 119.7 C(14)-C(13)-C(12) 118.7(4) C(14)-C(13)-H(13) 120.6 C(12)-C(13)-H(13) 120.6 C(13)-C(14)-C(9) 122.1(4) C(13)-C(14)-H(14) 118.9 C(9)-C(14)-H(14) 118.9 C(16)-C(15)-C(1) 105.2(3) C(16)-C(15)-H(15A) 110.7 C(1)-C(15)-H(15A) 110.7 N(3)-C(24)-C(23) 113.7(3) N(3)-C(24)-H(24A) 108.8 C(23)-C(24)-H(24A) 108.8 N(3)-C(24)-H(24B) 108.8 C(23)-C(24)-H(24B) 108.8 H(24A)-C(24)-H(24B) 107.7 N(3)-C(25)-C(26) 103.9(3) N(3)-C(25)-H(25A) 111.0 C(26)-C(25)-H(25A) 111.0 N(3)-C(25)-H(25B) 111.0 C(26)-C(25)-H(25B) 111.0 H(25A)-C(25)-H(25B) 109.0 O(2)-C(26)-C(27) 111.9(4) O(2)-C(26)-C(25) 109.5(4)

C(22)-C(23)-C(24) 125.7(4) C(31)-C(30)-C(35) 118.1(4) C(31)-C(30)-C(29) 119.1(3) C(35)-C(30)-C(29) 122.8(3) C(30)-C(31)-C(32) 121.3(4) C(30)-C(31)-H(31) 119.3 C(32)-C(31)-H(31) 119.3 C(33)-C(32)-C(31) 119.6(4) C(33)-C(32)-H(32) 120.2 C(31)-C(32)-H(32) 120.2 C(34)-C(33)-C(32) 119.5(4) C(34)-C(33)-H(33) 120.2 C(32)-C(33)-H(33) 120.2 C(33)-C(34)-C(35) 120.8(4) C(33)-C(34)-H(34) 119.6 C(35)-C(34)-H(34) 119.6 C(30)-C(35)-C(34) 120.6(4) C(30)-C(35)-H(35) 119.7 C(34)-C(35)-H(35) 119.7 C(41)-C(36)-C(37) 117.6(3) C(41)-C(36)-C(29) 123.8(3) C(37)-C(36)-C(29) 118.6(3) C(38)-C(37)-C(36) 121.3(4) C(38)-C(37)-H(37) 119.4 C(36)-C(37)-H(37) 119.4 C(37)-C(38)-C(39) 120.4(4) C(37)-C(38)-H(38) 119.8 C(39)-C(38)-H(38) 119.8 C(40)-C(39)-C(38) 118.3(4) C(40)-C(39)-H(39) 120.8 C(38)-C(39)-H(39) 120.8 C(39)-C(40)-C(41) 121.6(4) C(39)-C(40)-H(40) 119.2 C(41)-C(40)-H(40) 119.2 C(40)-C(41)-C(36) 120.7(4) C(40)-C(41)-H(41) 119.6 C(36)-C(41)-H(41) 119.6 C(47)-C(48)-C(49) 102.2(6)

C(27)-C(26)-C(25) 104.1(3) O(2)-C(26)-H(26) 110.4 C(27)-C(26)-H(26) 110.4 C(25)-C(26)-H(26) 110.4 C(26)-C(27)-C(28) 107.1(3) C(26)-C(27)-H(27A) 110.3 C(28)-C(27)-H(27A) 110.3 C(26)-C(27)-H(27B) 110.3 C(28)-C(27)-H(27B) 110.3 H(27A)-C(27)-H(27B) 108.6 N(3)-C(28)-C(27) 102.4(3) N(3)-C(28)-C(29) 110.1(3) C(27)-C(28)-C(29) 112.7(3) N(3)-C(28)-H(28) 110.5 C(27)-C(28)-H(28) 110.5 C(29)-C(28)-H(28) 110.5 O(3)-C(29)-C(30) 110.1(3) O(3)-C(29)-C(36) 110.8(3) C(30)-C(29)-C(36) 106.5(3) O(3)-C(29)-C(28) 109.4(3) C(30)-C(29)-C(28) 109.2(3) C(36)-C(29)-C(28) 110.9(3) C(43)-C(42)-O(7) 104.2(4) C(43)-C(42)-H(42A) 110.9 O(7)-C(42)-H(42A) 110.9 C(43)-C(42)-H(42B) 110.9 O(7)-C(42)-H(42B) 110.9 H(42A)-C(42)-H(42B) 108.9 C(42)-C(43)-C(44) 103.6(5) C(42)-C(43)-H(43A) 111.0 C(44)-C(43)-H(43A) 111.0 C(42)-C(43)-H(43B) 111.0 C(44)-C(43)-H(43B) 111.0 H(43A)-C(43)-H(43B) 109.0 C(45)-C(44)-C(43) 104.7(5) C(45)-C(44)-H(44A) 110.8 C(43)-C(44)-H(44A) 110.8 C(45)-C(44)-H(44B) 110.8

C(47)-C(48)-H(48A) 111.3 C(49)-C(48)-H(48A) 111.3 C(47)-C(48)-H(48B) 111.3 C(49)-C(48)-H(48B) 111.3 H(48A)-C(48)-H(48B) 109.2 O(8)-C(49)-C(48) 104.0(6) O(8)-C(49)-H(49A) 111.0 C(48)-C(49)-H(49A) 111.0 O(8)-C(49)-H(49B) 111.0 C(48)-C(49)-H(49B) 111.0 H(49A)-C(49)-H(49B) 109.0 C(17)-N(1)-C(18) 110.9(3) C(17)-N(1)-C(1) 107.1(3) C(18)-N(1)-C(1) 116.8(3) C(17)-N(1)-Ni(1) 114.3(2) C(18)-N(1)-Ni(1) 105.3(2) C(1)-N(1)-Ni(1) 102.4(2) C(23)-N(2)-C(19) 121.8(3) C(23)-N(2)-Ni(1) 119.1(3) C(19)-N(2)-Ni(1) 117.3(3) C(24)-N(3)-C(25) 109.7(3) C(24)-N(3)-C(28) 115.5(3) C(25)-N(3)-C(28) 103.9(3) C(24)-N(3)-Ni(1) 108.5(2) C(25)-N(3)-Ni(1) 116.5(2) C(28)-N(3)-Ni(1) 102.8(2) C(16)-O(1)-H(1A) 109.5

C(26)-O(2)-H(2) 109.5

C(29)-O(3)-Ni(1) 116.1(2) C(2)-O(4)-Ni(1) 116.0(2) C(45)-O(7)-C(42) 103.6(5)

C(43)-C(44)-H(44B) 110.8 H(44A)-C(44)-H(44B) 108.9 C(44)-C(45)-O(7) 115.6(5) C(44)-C(45)-H(45A) 108.4 O(7)-C(45)-H(45A) 108.4 C(44)-C(45)-H(45B) 108.4 O(7)-C(45)-H(45B) 108.4 H(45A)-C(45)-H(45B) 107.4 O(8)-C(46)-C(47) 104.2(5) O(8)-C(46)-H(46A) 110.9 C(47)-C(46)-H(46A) 110.9 O(8)-C(46)-H(46B) 110.9 C(47)-C(46)-H(46B) 110.9 H(46A)-C(46)-H(46B) 108.9 C(46)-C(47)-C(48) 104.2(8) C(46)-C(47)-H(47A) 110.9 C(48)-C(47)-H(47A) 110.9 C(46)-C(47)-H(47B) 110.9 C(48)-C(47)-H(47B) 110.9 H(47A)-C(47)-H(47B) 108.9 O(4)-Ni(1)-N(3) 105.23(11) O(3)-Ni(1)-N(3) 84.22(11) N(2)-Ni(1)-N(3) 81.38(14) O(4)-Ni(1)-N(1) 85.18(11) O(3)-Ni(1)-N(1) 97.71(11) N(2)-Ni(1)-N(1) 81.53(14) N(3)-Ni(1)-N(1) 162.80(10) C(46)-O(8)-C(49) 108.1(6) O(4)-Ni(1)-O(3) 136.55(10) O(4)-Ni(1)-N(2) 120.41(11) O(3)-Ni(1)-N(2) 102.80(10)

_____________________________________________________________

Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: #1 -x,y,-z+1/2

附錄 C CV 光譜圖

Figure C-1 [Ni(BMP^OHP)](ClO4)2 (1) 的 CV 圖

[Ni(BMP^OHP)](ClO4)2 (1) 於不同掃描速率的 CV 圖

[Ni(BMP^OHP)](ClO4)2 (1) 於掃描速率 100 mVs^-1的 CV 圖

Potential (V vs Ag/Ag⁺)

Current (μA)

Potential (V vs Ag/Ag⁺)

Current (μA)

Figure C-2 [Ni(BMP^OTMSP)](ClO4)2 (2) 的 CV 圖

[Ni(BMP^OTMSP)](ClO4)2 (2) 於不同掃描速率的 CV 圖

[Ni(BMP^OTMSP)](ClO4)2 (2) 於掃描速率 100 mVs^-1的 CV 圖

Potential (V vs Ag/Ag⁺)

Current (μA)

Potential (V vs Ag/Ag⁺)

Current (μA)

Figure C-3 [Ni(BMP^OTPSP)](ClO4)2 (3) 的 CV 圖

[Ni(BMP^OTPSP)](ClO4)2 (3) 於不同掃描速率的 CV 圖

[Ni(BMP^OTPSP)](ClO4)2 (3) 於掃描速率 100 mVs^-1的 CV 圖

Potential (V vs Ag/Ag⁺)

Current (μA)

Potential (V vs Ag/Ag⁺)

Current (μA)

Figure C-4 Ni(BDPP^OH) (4) 的 CV 圖

Ni(BDPP^OH) (4) 於不同掃描速率的 CV 圖

Ni(BDPP^OH) (4) 於掃描速率 100 mVs^-1的 CV 圖

Potential (V vs Ag/Ag⁺)

Current (μA)

Potential (V vs Ag/Ag⁺)

Current (μA)

Figure C-5 Ni(BDPP^OH)PF6 (5) 的 CV 圖

Ni(BDPP^OH)PF6 (5) 於不同掃描速率的 CV 圖

Ni(BDPP^OH)PF6 (5) 於掃描速率 100 mVs^-1的 CV 圖

Potential (V vs Ag/Ag⁺)

Current (μA)

Potential (V vs Ag/Ag⁺)

Current (μA)

在文檔中含各式4-羥基脯胺酸配位基之鎳錯合物合成及反應性探討與含鎳超氧化物歧化酶活性中心模擬之研究 (頁 75-139)

第四章 結論與展望

Scheme 3- 3 超氧化物歧化酶活性測試之反應過程

酵素

Bovine erythrocyte 4.0 × 10

22

蛋白質擬態化合物

Ni

-NCC 4.1 × 10

20

Ni

(SOD

) 2.1 × 10

21

Ni

(SOD

) 1.1 × 10

21

1.8 × 10

This work

Biochemistry 2010, 49, 10616.

Chem. 2010, 49, 362.

48, 3354.

附錄 A NMR 光譜圖及電子吸收光譜

Fi g u re A -1 2 ,6 -Bi s(b ro m o m ethy l)p y ri di n e 的

H -N MR 光譜 圖

Fi g u re A -2 (2 S ,4 R )- 4 -Hy d o rx y -2 -p y rr o li di nec a rb o x y li c ac id m ethy l est er hy dr o chl o ri de 的

H -N MR 光譜圖

Fi g u re A -3 2 ,6 -Bi s((( 2 S,4 R )- 4 -h y dr o x y -2 -(m ethy lo x y ca rb o ny l) -1 -p y rr o li d in y l)m et hy l) py ri d ine (BM P

P) 的

H -N MR 光譜圖

Fi g u re A -4 2 ,6 -Bi s((( 2 S,4 R )- 4 -h y dr o x y -2 -(m ethy lo x y ca rb o ny l) -1 -p y rr o li d in y l)m et hy l) py ri d ine (BM P

P) 的

H -N MR 光譜圖

Fi g u re A -5 BM P

P 的

H -N MR 光譜圖

Fi g u re A -6 BM P

P 的

C -N MR 光譜圖

Fi g u re A -7 BM P

P 的

H -N MR 光譜圖

Fi g u re A -8 (2 S ,4 R )- 1 -Ethy l- 2 -m eth y l- 4 -h y dr o x y p y rr o li d ine -1 ,2 -di ca rbo x y la te 的

H -N MR 光 譜圖

re A -9 (2 S ,4 R )- E thy l- 4 -hy d ro x y -2 -(h y do rx y d iphen y lm et hy l) - py rr o li di n e- 1 - ca rb o x y la te 的

H -N MR 光譜圖

Fi g u re A -10 (2 S ,4 R )- 4 -H y dr o x y -2 -(h y dr o x y d iphe ny lm eth y l) p y rr o li d ine 的

H -N M R 光譜圖

re A -11 2 ,6 -B is (( (2 S ,4 R )- 4 -hy do rx y -2 -(di phe ny lh y dr o x y m ethy l) -1 - py rr o li di ny )m ethy l)p y ri d ine ( H

BD P P

) 的

H -N MR 光譜圖

u re A -12 2 ,6 -B is (( (2 S ,4 R )- 4 -hy do rx y -2 -(di phe ny lh y dr o x y m ethy l) -1 - py rr o li di ny )m ethy l)p y ri d ine ( H

BD P P

) 的

C -N MR 光譜圖

附錄 B X-光結構解析數據

P)](ClO

)

(1)的晶體常數

P)](ClO

)

(2)的晶體常數

P)](ClO

)

(2)

P)](ClO

)

(3)的晶體常數

[Ni(BMP

P)](ClO

)

(3)

(4)的晶體常數

附錄 C CV 光譜圖

第四章結論與展望

H -N MR 光譜圖

H -N MR 光譜圖