第四章 結論與展望
Scheme 3- 2 BDPP OH 的合成步驟
第二節 鎳金屬錯合物的合成與探討 一、 二價鎳錯合物之 X-ray 結構解析
1、 [Ni(BMPOHP)](ClO4)2 (1)
二價鎳錯合物[Ni(BMPOHP)](ClO4)2 (1)的合成是由 1 當量的起始物 [Ni(CH3CN)6](ClO4)2與 1 當量的 BMPOHP，在除水乙腈下反應 2 小時，
溶液顏色由寶藍色轉為紫色。將乙腈溶液抽乾，利用真空系統將反應溶 液濃縮後，緩緩加入大量的除水乙醚使紫色固體沉澱。將溶液靜置後，
將上層澄清溶液導出，再重複用乙醚清洗紫色固體，直至上層溶液透明 無色。利用真空系統將紫色固體抽乾後，加入適當乙腈將固體溶解，並 使用乙腈/乙醚溶劑組合，利用緩慢擴散法於室溫下進行結晶，隔天可以 得到紫色塊狀晶體。經 X-ray 結構解析後得其結構圖如 Fig. 3-1 所示。
錯合物 1 的重要鍵長鍵角列在 Table 3-1。
Fig. 3-1 [Ni(BMPOH
P)](ClO
4)
2(1)的 X-ray 結構解析圖
錯合物 1 的晶體呈紫色，屬於單斜晶系(Monoclinic)，空間群為 P21，
N(2)-Ni(1)-N(4) 176.3(2) O(3)-Ni(1)-N(3) 92.84(18) N(2)-Ni(1)-O(3) 86.67(18) O(6)-Ni(1)-N(3) 81.69(17) N(4)-Ni(1)-O(3) 90.64(19) N(2)-Ni(1)-N(1) 79.1(2) N(2)-Ni(1)-O(6) 92.48(17) N(4)-Ni(1)-N(1) 98.1(2) N(4)-Ni(1)-O(6) 90.44(18) O(3)-Ni(1)-N(1) 83.60(18) O(3)-Ni(1)-O(6) 174.53(19) O(6)-Ni(1)-N(1) 101.56(17) N(2)-Ni(1)-N(3) 80.2(2) N(3)-Ni(1)-N(1) 159.21(18) N(4)-Ni(1)-N(3) 102.4(2)
2、 [Ni(BMPOTMSP)](ClO4)2 (2)
無色。利用真空系統將紫色固體抽乾後，加入適當乙腈將固體溶解，並 使用乙腈/乙醚溶劑組合，利用緩慢擴散法於室溫下進行結晶，隔天可以 得到紫色塊狀晶體。經 X-ray 結構解析後得其結構圖如 Fig. 3-2 所示。
錯合物 2 的重要鍵長鍵角列在 Table 3-2。
Fig. 3-2 [Ni(BMPOTMS
P)](ClO
4)
2(2)的 X-ray 結構解析圖
錯合物 2 的晶體呈紫色，屬於單斜晶系(Monoclinic)，空間群為 P21， 晶格常數 a = 11.2820(7) Å ，b = 14.5056(9) Å ，c = 11.8195(8) Å ，
= 90°，
=
99.9830(10)°， = 90°。每單位晶格內含有一個錯合物 2(Z = 2)，R1 = 0.0404， wR2 = 0.1054，其他相關數據請參見附錄。Table 3-2 [Ni(BMPOTMS
P)](ClO
4)
2(2)的重要鍵長與鍵角數據
Bond lengths [Å ]N(1)-Ni(1) 2.148(3) N(4)-Ni(1) 2.045(3) N(2)-Ni(1) 1.981(3) O(3)-Ni(1) 2.068(2) N(3)-Ni(1) 2.151(3) O(6)-Ni(1) 2.077(2)
Bond angles [°]
N(2)-Ni(1)-N(4) 177.89(14) O(3)-Ni(1)-N(1) 82.94(10) N(2)-Ni(1)-O(3) 92.28(11) O(6)-Ni(1)-N(1) 95.19(10) N(4)-Ni(1)-O(3) 85.95(11) N(2)-Ni(1)-N(3) 80.29(11) N(2)-Ni(1)-O(6) 88.26(11) N(4)-Ni(1)-N(3) 98.84(12) N(4)-Ni(1)-O(6) 93.55(11) O(3)-Ni(1)-N(3) 98.73(10) O(3)-Ni(1)-O(6) 177.93(10) O(6)-Ni(1)-N(3) 83.33(10) N(2)-Ni(1)-N(1) 80.30(12) N(1)-Ni(1)-N(3) 160.57(11) N(4)-Ni(1)-N(1) 100.59(12)
3、 [Ni(BMPOTPSP)](ClO4)2 (3)
二價鎳錯合物[Ni(BMPOTPSP)](ClO4)2 (3)的合成是由 1 當量的起始物 [Ni(CH3CN)6](ClO4)2與 1 當量的 BMPOTPSP，在除水乙腈下反應 2 小時，
溶液顏色由寶藍色轉為紫色。將乙腈溶液抽乾，利用真空系統將反應溶 液濃縮後，緩緩加入大量的除水乙醚使紫色固體沉澱。將溶液靜置後，
將上層澄清溶液導出，再重複用乙醚清洗紫色固體，直至上層溶液透明 無色。利用真空系統將紫色固體抽乾後，加入適當乙腈將固體溶解，並 使用乙腈/乙醚溶劑組合，利用緩慢擴散法於室溫下進行結晶，隔天可以 得到紫色塊狀晶體。經 X-ray 結構解析後得其結構圖如 Fig. 3-3 所示。
錯合物 3 的重要鍵長鍵角列在 Table 3-3。
Fig. 3-3 [NiII
(BMP
OTPSP)](ClO
4)
2(3)的 X-ray 結構解析圖
錯合物 3 的晶體呈紫色，屬於三斜晶系(Triclinic)，空間群為 P1，晶 格常數 a = 8.801(3) Å ，b = 9.605(4) Å ，c = 39.729(16) Å ，
= 87.382(8)°，
=
86.957(4)°， = 89.714(4)°。每單位晶格內含有一個錯合物 3(Z = 1)，R1 = 0.0944，wR2 = 0.2240，其他相關數據請參見附錄。
Table 3-3 [Ni(BMPOTPS
P)](ClO
4)
2(3)的重要鍵長與鍵角數據
Bond lengths [Å ]N(1)-Ni(1) 2.125(7) N(4)-Ni(1) 2.044(6) N(2)-Ni(1) 1.955(6) O(3)-Ni(1) 2.066(6) N(3)-Ni(1) 2.139(7) O(6)-Ni(1) 2.066(6)
Bond angles [°]
N(2)-Ni(1)-N(4) 179.7(4) O(3)-Ni(1)-N(1) 82.2(2) N(2)-Ni(1)-O(3) 91.3(2) O(6)-Ni(1)-N(1) 97.0(3) N(4)-Ni(1)-O(3) 88.5(2) N(2)-Ni(1)-N(3) 80.0(3) N(2)-Ni(1)-O(6) 89.4(2) N(4)-Ni(1)-N(3) 99.8(3) N(4)-Ni(1)-O(6) 90.8(3) O(3)-Ni(1)-N(3) 97.8(2) O(3)-Ni(1)-O(6) 178.8(3) O(6)-Ni(1)-N(3) 83.3(3) N(2)-Ni(1)-N(1) 79.8(3) N(1)-Ni(1)-N(3) 159.8(2) N(4)-Ni(1)-N(1) 100.4(3)
4、Ni(BDPPOH) (4)
二價鎳錯合物 Ni(BDPPOH) (4)的合成是由 1 當量的五牙配位基 H2BDPPOH與 2.1 當量的 NaH，在除水乙腈下反應 1 小時，再加入 1 當 量的[Ni(CH3CN)6](ClO4)2並反應 2 小時，溶液顏色由寶藍色轉為綠色。
將乙腈溶液抽乾，以適量的除水二氯甲烷回溶，將溶液用 celite 過濾之 後將濾液抽乾可以得到綠色固體。使用四氫呋喃和二氯甲烷混合液 /戊 烷為溶劑組合，利用室溫擴散法養晶，隔天可以得到紫色塊狀晶體，經 X-ray 結構解析後得其結構圖如 Fig. 3-3 所示。錯合物 4 的重要鍵長鍵角 列在 Table 3-4。
Fig. 3-4
Ni(BDPP
OH) (4)的 X-ray 結構解析圖
錯合物 4 的晶體呈紫色，屬於單斜晶系(Monoclinic)，空間群為 P21， 晶格常數 a = 9.3463(7) Å ，b = 20.6584(19) Å ，c =10.9541(9) Å ，
= 90°，
=
95.891(5)°， = 90°。每單位晶格內含有一個分子(Z = 2)，R1 = 0.0450，wR2 = 0.1151，其他相關數據請參見附錄。Table 3-4
[Ni(BDPP
OH)] (4)的重要鍵長與鍵角數據
Bond lengths [Å ]N(1)-Ni(1) 2.167(3) O(3)-Ni(1) 1.943(2) N(2)-Ni(1) 1.975(2) O(4)-Ni(1) 1.920(2) N(3)-Ni(1) 2.157(3)
Bond angles [°]
O(4)-Ni(1)-O(3) 136.55(10) N(2)-Ni(1)-N(3) 81.38(14)
O(4)-Ni(1)-N(2) 120.41(11) O(4)-Ni(1)-N(1) 85.18(11)
O(3)-Ni(1)-N(2) 102.80(10) O(3)-Ni(1)-N(1) 97.71(11)
O(4)-Ni(1)-N(3) 105.23(11) N(2)-Ni(1)-N(1) 81.53(14)
O(3)-Ni(1)-N(3) 84.22(11) N(3)-Ni(1)-N(1) 162.80(10)
錯合物 1 ~ 4 的鍵長中可以看出，，鎳離子跟軸位上氮的鍵長比鎳離 子跟赤道位上吡啶上氮的鍵長短，可知配位基上吡啶的氮與鎳離子的鍵 結較強，是由於金屬鎳離子會與軸位吡啶有 π backdonation 的作用增加 鎳氮之間的鍵結。此外，將 NiBMPORP 系列錯合物 1 ~ 3 和 NiBDPPOH (4) 赤道面的氮與鎳之鍵長做比較，可以看出錯合物 1 ~ 3 的鎳氮鍵長較長 (2.0 Å )，而錯合物 4 的鎳氮鍵長較短為(1.9 Å )，造成這種差異是因為錯 合物 1 ~ 3 的配位基為中性與鎳離子配位形成六配位的錯合物，其氮和 氧原子與鎳離子間的作用力較小，所以鍵長較長。錯合物 4 則是利用去 質子化後的配位基跟鎳離子配位，氧與鎳離子之間的作用力較強，造成 鍵長較短。
Table 3-5
錯合物 1、2、3、4 的重要鍵長數據
鍵長 [Å ]
1 2 3 4avg. N
amine-Ni 2.156(5) 2.150(3) 2.132(7) 2.162(3) N
py-Ni 1.974(5) 1.981(3) 1.955(6) 1.975(2) avg. O-Ni 2.010(4) 2.072(2) 2.066(6) 1.922(2)
將錯合物 4 與本實驗室江建緯學長所合成的擬態化合物 Ni(BDPP) 比較，錯合物 4 的 τ = 0.44，而 Ni(BDPP)的 τ = 0.39，錯合物 4 為較扭曲 的平面四角錐結構。由於錯合物 4 的鎳離子與軸位吡啶上的氮的鍵長較 Ni(BDPP)長，估推測在形成三價鎳錯合物時，軸位的氮原子對於穩定三
價鎳離子的效果較差。
Table 3-6
錯合物 4 與 Ni(BDPP)的重要鍵長數據
鍵長 [Å ]
4Ni(BDPP)
avg. N
amine-Ni 2.162(3) 2.149(2) N
py-Ni 1.975(2) 1.969(2) avg. O-Ni 1.922(2) 1.935(2)
二、 錯合物氧化還原電位之比較
錯合物 Ni(BMPOHP)](ClO4)2 (1)在乙腈下進行循環伏安法測量，掃描 速率為 100 mVs-1，CV 圖中顯示一組不可逆(irreversible)的氧化還原峰，
其電位為 E = -1.019 V vs Ag/Ag+(Fig. 3-5)。
Fig. 3-5 [Ni(BMPOH
P)](ClO
4)
2(1)的 CV 圖
錯合物[Ni(BMPOTMSP)](ClO4)2 (2)在乙腈下進行循環伏安法測量，掃 描速率為 100 mVs-1，CV 圖中顯示一組不可逆(irreversible)的氧化還原
Potential (V vs Ag/Ag+)
Current (μA)
峰，其電位為 E = -1.047 V vs Ag/Ag+(Fig. 3-6)。
Fig. 3-6 [Ni(BMPOTMS
P)](ClO
4)
2(2)的 CV 圖
錯合物[Ni(BMPOTPSP)](ClO4)2 (3)在乙腈下進行循環伏安法測量，掃 描速率為 100 mVs-1，CV 圖中顯示一組不可逆(irreversible)的氧化還原 峰，其電位為 E = -1.090 V vs Ag/Ag+(F 收 3-7)。
Fig. 3-7 [Ni(BMPOTPS
P)](ClO
4)
2(3)的 CV 圖
Potential (V vs Ag/Ag+)
Current (μA)
Potential (V vs Ag/Ag+)
Current (μA)
錯合物 Ni(BDPPOH) (4)在乙腈下進行循環伏安法測量，掃描速率為 100 mVs-1，CV 圖中顯示一組可逆(reversible)的氧化還原峰，其半電位為 E1/2 = 0.520 V vs Ag/Ag+ (NiII/NiIII)，
E = 0.103 V，i
pa/ipc = 0.726(Fig. 3-8)。Fig. 3-8
Ni(BDPP
OH) (4)的 CV 圖
由電化學的結果得知，NiBMPORP 系列的錯合物 1 ~ 3 並沒有可逆的 氧化還原峰，但是錯合物 4 有一可逆的氧化還原峰，這樣的差異是因為 配位基配位的能力不同所造成。若二價鎳要進行氧化反應失去一個電子 形成三價鎳錯合物時，鎳離子處於較缺電子的情況，而 NiBMPORP 系列 的錯合物 1 ~ 3 是利用酯類官能基上氧原子的孤對電子對與鎳離子配 位，酯類上氧原子提供電子能力較弱，無法提供足夠的電子穩定缺電子 的三價鎳離子，因此無法形成三價鎳的錯合物，所以在電化學中偵測不 到可逆的氧化還原峰。而錯合物 4 是利用去質子化後帶負電的烷氧跟與
Potential (V vs Ag/Ag+)
Current (μA)
鎳離子配位，相較於用酯類官能基的氧原子能夠提供較多的電子去穩定 中心金屬離子，將有機會形成鎳三價的錯合物，所以有可逆的氧化還原 訊號。
Table 3-7 錯合物 4 與酵素及其他擬態化合物的半電位比較
Sample E1/2 (mV vs Ag/AgCl) Ref.
WT-NiSOD 93 24
Y9F-NiSOD 97 24
D3A-NiSOD 108 24
Ni(BDPP) 308 in CH
2Cl
223
Ni(BDPPOH) (4)
520 in CH
3CN This work
[Ni
II(SOD
M2)] 520 21
[Ni
II(SOD
M1)] 705 21
Ni
II-NCC 720 20
將錯合物 4 與本實驗室江建緯學長所合成的擬態化合物 Ni(BDPP) 比較，錯合物 4 在 CH3CN 下測得的半電位為 520 mV，數值較 Ni(BDPP) 的 308 mV 為正，表示錯合物 4 比 Ni(BDPP)不易氧化成三價鎳錯合物，
這個結果與結構上軸位吡啶與鎳離子的距離比較的結果一致。另一方 面，錯合物 4 的半電位坐落在酵素與文獻上具 SOD 活性的擬態化合物 之間，意味著其將會達到三價的氧化態，顯示錯合物 4 有機會如 SOD 進行對超氧化物的反應。
三、 三價鎳錯合物[Ni(BDPPOH)]PF6 (5)合成與探討
由電化學的結果得知，錯合物 4 有可逆的氧化還原訊號，有機會氧 化成 NiIII的氧化態，由二茂鐵(ferrocene，Fc)的氧化還原電位(E1/2 = 0.598 V)與錯合物 4 的電位比較，可知利用 Ferrocenium 就可將錯合物 4 氧化 為三價鎳的錯合物。故利用紫外/可見光光譜、電化學及 EPR 證實錯合 物 4 加入[CP2Fe]PF6可氧化成三價鎳錯合物[Ni(BDPPOH)]PF6 (5)，並藉 DFT 理論計算方法了解其可能的結構與分子軌域分布。
1、 紫外/可見光光譜分析
將錯合物 4 在乙腈下加入[CP2Fe]PF6反應，並利用紫外/可見光吸收 光譜測定，有 380 及 480 nm 的吸收峰產生(Fig. 3-8)。進行錯合物 4 與不 同當量[CP2Fe]PF6的滴定實驗時，可見原本的特徵吸收峰 344 nm 會因 [CP2Fe]PF6當量數的增加逐漸轉為 380 及 480 nm 的特徵吸收峰，且在加 入 1 當量的[CP2Fe]PF6時，吸收度達到最大值，由此現象可知錯合物 4 與[CP2Fe]PF6進行反應得到的產物，是由 1 當量的電子由錯合物 4 轉移 到[CP2Fe]+的過程，所以可以推斷 380 及 480 nm 吸收為三價鎳錯合物 5 的特徵吸收峰。
Fig. 3-9
錯合物 4 與[CP
2Fe]PF
6進行反應的 UV/vis 吸收光譜圖 (內圖為 380 nm 在加入不同當量[CP
2Fe]PF
6的吸收度變化)
2、氧化還原電位之探討
將[Ni(BDPPOH)]PF6 (5)在乙腈下進行循環伏安法的測量，掃描速率為 100 mVs-1，CV 圖中顯示為一組可逆(reversible)的氧化還原峰，其半電位 為 E1/2 = 0.103 V vs Ag/Ag+ (NiII/NiIII)，E = 0.078 V，ipa/ipc = 0.811。
Fig. 3-10
[Ni(BDPP
OH)]PF
6(5)的 CV 圖
錯合物 5 同樣也有一組可逆的氧化還原訊號，與錯合物 4 對照，此 訊號亦為 NiII/NiIII轉換的訊號，可以藉此推斷錯合物 5 為 NiIII的錯合物。
Potential (V vs. Ag/Ag+)
Current (μA)
錯合物 5 的氧化還原電位與錯合物 4 的不同，是由於錯合物 5 帶有 PF6−
陰離子，在測量過程中會產生 AgPF6鹽類，使得氧化還原電位偏移。
3、電子順磁共振光譜(EPR)
由於三價鎳為 d7電子組態，具有一個未成對的電子，因此三價鎳錯 合物在電子順磁共振光譜中可以偵測到 EPR 訊號。影響錯合物電子順磁 共振光譜形狀的因素有：(a)電子組態的性質，(b)金屬離子周圍有效配位 基 場 (ligand field) 的 對 稱 性 ， (c) 晶 格 中 個 別 金 屬 離 子 之 發 色 團 (chromophore)區域分子軸在單位晶格中之方位關係。其中以金屬離子周 圍有效配位基場的對稱性影響最為重要，依照對稱性的不同，會有 isotropic (gx = gy = gz)、axial (gx = gy ≠ gz)和 rombic (gx ≠ gy≠ gz)三種 光譜表現。
Fig. 3-11
[Ni(BDPP
OH)]PF
6(5)的 EPR 圖譜及模擬的圖譜
錯合物 5 的 EPR 光譜是以測定玻璃態電子順磁共振光譜(glass EPR)進行，選用二氯甲烷為溶劑，將溶液冷凍到 77 K 形成玻璃態進 行測量(Fig. 3-11)。經由 easyspin 模擬後的圖譜得知 g1 = 2.165, g2
=
2.127, g3 = 1.990, Azz = 30.0 G，以及在 g = 2.06 G 的位置有個自由基 的訊號，訊號強度為 0.14%。在 g3 = 1.990 的位置有 triplet 分裂的超 精細結構(super-hyperfine coupling)，是由於鎳離子上未成對電子與軸 位吡啶上的氮之間有偶合現象(Coupling)，又氮核的 I 值為 1，所以 分裂成 3 支(2I + 1 = 3)超精細結構。g factor
Sim.
Exp.
4、理論計算之探討
經由 DFT 理論計算對錯合物 5 結構優化的結果，得到 τ = 0.09，幾 何結構比錯合物 4 更接近平面四角椎的構形。錯合物 5 鎳離子的 d 軌域 能階分佈如 Fig. 3-12 所示，三價鎳為 d7電子組態，在強場的情況下，dyz、 dxz和 dxy軌域各佔有 2 個電子，未成對電子坐落在 dz2上，而 LUMO 為 dx2-y2。
Fig. 3-12 [NiIII
(BDPP
OH)]PF
6(5)之鎳離子 d 軌域的能階分布圖
從錯合物 5 的電子密度分布(Fig. 3-13)，可以看出未成對電子主 要集中在中心金屬的 dz2與軸位吡啶上氮的 Pz軌域上，表現出軸位吡 啶上的氮的確與中心金屬有很強的作用力，這也說明了在 EPR 上所 觀察到的偶合現象，詳細的電子密度分布如 Table 3-8 所示。
Fig.3-13
[Ni(BDPP
OH)]PF
6(5)的電子密度分布
Table 3-8
Ni(BDPP
OH)]PF
6(5)的電子密度分布 Ni
d
z20.708
d
x2-y20.221
d
xz0.005
d
yz-0.066
d
xy0.044
N
pyN1 N2
0.242 -0.004 0.002
O1 -0.134
O2 -0.104
第三節 鎳金屬錯合物與超氧化物反應的探討
還原態 NiSOD 所進行的反應是在有質子來源的條件下，將 O2
—還原
成 H2O2並形成氧化態 NiSOD，NiII(BDPPOH) (4)的配位基上具有羥基有 機會當作質子來源，又由電化學得知錯合物 4 可以氧化成穩定的正三價 鎳錯合物，於是嘗試著使用錯合物 4 與 KO2反應，很可惜地由 UV/vis 偵測反應進行發現兩者並沒有發生反應，而無法進行反應的原因推論為 配位基上羥基的酸性不夠強，無法提供質子來進行反應。因此，將錯合 物 4 氧化成三價鎳錯合物[Ni(BDPPOH)]PF6 (5)，再利用錯合物 5 與 KO2
成 H2O2並形成氧化態 NiSOD，NiII(BDPPOH) (4)的配位基上具有羥基有 機會當作質子來源，又由電化學得知錯合物 4 可以氧化成穩定的正三價 鎳錯合物，於是嘗試著使用錯合物 4 與 KO2反應，很可惜地由 UV/vis 偵測反應進行發現兩者並沒有發生反應，而無法進行反應的原因推論為 配位基上羥基的酸性不夠強，無法提供質子來進行反應。因此，將錯合 物 4 氧化成三價鎳錯合物[Ni(BDPPOH)]PF6 (5)，再利用錯合物 5 與 KO2