配位子 DO2PA 與金屬陽離子穩定常數之研究

K

^ML：金屬離子錯合物的穩定常數（stability constant）

K

^HMHL：金屬離子錯合物的質子化常數

H

LogK

MHL可利用取a值為0.5，0.15…附近幾點加以運算，若求出其間的標準差小 於0.05便可作為正確的

LogK

_MHL^H 。

H

LogK

MHL由上述的方法求得後，K_ML便可利用電荷平衡（charge balance）與質量 平衡（mass balance）求得：

[ ]

Lt：配位子總濃度（total ligand concentration）

K ：配位子質子化常數（protonation constant）

n

[ ] [ ] [ ] [ ^L

t =

^L

+

^HL

+

^H

2

^L ]

+L+

[ ^H

n

^L ] [

+

^MHL ] [ ]

+

^ML

[ ]

M t：金屬離子總濃度（total metal ion concentration）

[ ] [ ] [ M

_t =

ML

+

MHL ] [ ] [ ]

+

M

=

ML X

₁ +

[ ] M

式（D.）

[ ]

H t：溶液中氫離子總濃度（total hydrogen ion concentration in the solution）

n：配位子質子化總數（number of protonation sites on the ligand）

V ：體積校正因子（a volume concentration factor for dilution）

b：滴定過程中所加鹼的量

V^stop = 0.13ml(先估算超過配位子6.5倍的當量) signal Drift = 1 mv/min

equilibrium time = 200 s

會在約5個當量TMAOH^(aq)體積，產生一個反曲點。

2.穩定常數之計算：

使用的軟體為 1988 年 A. E. Martell 發表的 BEST 程式。將 DO2PA 與金屬陽 離子滴定的結果輸出，以 MS Excel 處理成 BEST 所需要的格式去運算。DO2PA 與金屬的滴定過程到了反曲點時為配位子與金屬完全錯合，質子全數釋放出來。

所以運算所取的資料為滴定開始到反曲點為止。配合鹼液、配位子溶液及金屬離 子溶液的濃度，以及鹽酸量的修正去計算，得到配位子與金屬離子的穩定常數 (Log

K

^ML)。

3.實驗結果：

Transtion metal complex of DO2PA vs TMAOH

moles of TMAOH / moles of ligand

0 2 4 6 8

pH

4 6 8 10

DO2PA ZnDO2PA CdDO2PA CuDO2PA

LogK^ML DOTA DO3A⁵³ DO2A⁴⁹ DO2PA La³⁺ 22.9 19.7 10.94±0.14 ─ Ce³⁺ 23.4 ─ 11.31±0.03 nm Pr³⁺ 23.0 ─ 12.00±0.10 ─ Nd³⁺ 23.0 ─ 12.56±0.10 ─ Sm³⁺ 23.0 ─ 12.93±0.01 ─ Eu³⁺ 23.5 ─ 12.99±0.12 nm Gd³⁺ 24.7 21.0 13.06±0.04 ─ Tb³⁺ 24.2 ─ 12.93±0.01 ─ Dy³⁺ 24.8 ─ 13.13±0.05 ─ Ho³⁺ 24.5 ─ 13.00±0.04 ─ Er³⁺ 24.4 ─ 13.31±0.02 ─ Tm³⁺ 24.4 ─ 13.19±0.11 ─ Yb³⁺ 25.0 23.0 13.26±0.15 nm Lu³⁺ 25.4 ─ 13.16±0.18 ─

Cu²⁺ 22.63 22.87±0.03 ─ 19.59±0.04 Zn²⁺ 21.05 19.26±0.05 ─ 16.36±0.10

Cd²⁺ ─ ─ ─ 15.45±0.05

Ni²⁺ ─ ─ ─ nm

表 5-1 DO2PA 與過渡金屬形成錯合物之穩定常數⁵² (nm：not measurable)

我們將 DO2PA 與鑭系金屬中的 Ce³⁺、Eu³⁺、Yb³⁺以及過渡金屬中的 Cu²⁺、Zn²⁺、 Cd²⁺、Ni²⁺來進行錯合，發現 DO2PA 與金屬錯合的能力並不是很好，所以在取得 足夠數據來分析穩定常數前，金屬離子就發生水解反應並且形成氫氧化合物的沉 澱，特別是在鑭系金屬離子的部份。表 5-1 中的配位子都是以 cyclen 為主體，但

是因為官能基數目的不同和官能基的不同，對於錯合物的穩定度之貢獻也因此而 有所差別；以酸基來說，增加酸基官能基的數目可以提高金屬錯合物的穩定度。

一般來說，金屬離子會先與酸基上的氧配位後，再進一步進入大環環穴中與氮原 子配位。根據 Mrrow 在 1993 年合成了 1,4,7,10-tetrakis( 2-carbamoylethy1)- 1,4,7,10- tetraazacyclododecane⁵⁴，其四個官能基為丙醯胺基，並進行其 La 金屬錯合物之結 構與動力學的相關研究，發現此配位子與 La³⁺的配位鍵結很弱，在中性 pH 值、

37℃下就會解離，另外根據 X-ray 繞射的結果，得知錯合物中大環氮原子所形成 的環穴不足以容納 La³⁺，因此 La³⁺是靠四個丙醯胺基摺疊與氧配位座落在環穴上 方。因此，推測 DO2PA 錯合能力不好的原因為加長酸基碳鏈導致大環本身更勁 固(rigid)，所形成的環穴不足以容納鑭系金屬，再加上只有兩個丙酸基的配位作 用，所以無法形成穩定的錯合物。

第六章 LnHEDTA 之動力學研究

初始速率之決定方法（Determination of initial rate method）：

改變 A 反應物之初濃度，而其他反應物濃度保持不變，並測定其初期速率的變

[ ] [ ][ ]

^{k A B}

（pseudo-first-order reaction）。

＊LnHEDTA 反應動力學之實驗方法

2. TMACl（tetramethylammonium chloride，(CH³)⁴NCl）溶液的配製：

為離子強度劑，配製方法如第四章所述。

3. 緩衝溶液的配製：

選用的弱酸包含：

MPS^(s) （ 3-Morpholinopropane sulfonic acid ， p

K

^a=7.2 ） 、 TAPS^(s)

（3-[Tris(hydroxymethyl)methylamino]-1-propanesulfonic acid，p

K

^a=8.4）、CHES^（s）

（ 2-[N-Cyclohexylamino]-ethanesulfonic acid ， p

K

^a=9.3 ）、 CAPS ^{（ s ）}

（ 3-[Cyclohexylamino]-1-propanesulfonic acid ， p

K

^a=10.4 ）、 CABS ^{（ s ）}

（ 4-[Cyclohexylamino]-1-butanesulfonic acid ， p

K

^a=10.7 ） 。 根 據 Henderson-Hasselbalch equation，加入 TMAOH^（aq），配製 200 mM、pH 值為 7.0、

7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、10.5、11.0 的緩衝液 20 ml。

4. BNPP（bis(

p

-nitrophenyl) phosphate sodium salt）溶液的配製：

取用保存良好的 BNPP^（s）（SIGMA，total impurities <0.05% free

p

-nitrophenol）配製濃度為 20 mM 的 BNPP^（aq）。

在動力學實驗上，我們以 BNPP 作為磷酸雙酯鍵的異構物，因為 BNPP 被水解之後在 400 nm（

p

-nitrophenolate 的 λ^max=400 nm）的波長會

有吸光，偵測吸光值，可以計算水解的動力學效力。

【圖 5-1】BNPP 水解產生

p

-nitrophenolate

＊動力學實驗步驟：

1. 先將所需的比色管備妥（依據所需的測量的波長範圍，若是需要觀測紫外光 區則使用石英比色管，若是觀測可見光區則用塑膠比色管），加入二次水，

以 Agilent HP 8453 UV-Visible Spectrophotometer 測定 blank 及操作 zero cell，依 序晾乾比色管備用，以 Agilent HP UV-Visible ChemStation Software 處理實驗 數據，先設定好吸光波長、實驗時間、檔案名稱等。

2. 在根據濃度計算體積，在各個比色管中依序加入：二次水、離子強度劑 TMACl

（aq）、LnHEDTA^（aq）、BNPP^（aq），最後再加入緩衝溶液。

vs pH 的做圖。

表 6-1 Observed BNPP Hydrolysis Rate Constant vs pH by LnHEDTA

CeHEDTA PrHEDTA NdHEDTA SmHEDTA EuHEDTA

k

_obs

vs pH

圖 6-1 Observed BNPP Hydrolysis Rate Constant vs pH by LnHEDTA

[LnHEDTA]=10mM，[BNPP]=0.1mM，[buffer]=100mM (MPS pH7.0、pH7.5； TAPS pH 8.0、

pH8.5；CHES pH 9.0、pH 9.5；CAPS pH 10.0、pH 10.5；CABS pH 11.0)，μ=0.1M

得到Kh (The coordinated water hydrolysis constant of LnL(H2O))及kLnL(OH)(The apparent rate constant due to LnL(OH))，結果見表6-2、表6-3。

表 6-2 方法一：Fitted K^h and k^LnL(OH) for BNPP Hydrolysis by LnHEDTA

k^LnL(OH) K^h pK^h R^sqr

CeHEDTA 2.12(±0.35)E-2 8.71(±184)E-11 10.06±1.33 0.943

PrHEDTA 1.14(±0.07)E-5 1.41(±8.84)E-10 9.85±0.8 0.990

NdHEDTA 1.11(±0.11)E-3 1.12(±13)E-10 9.95±1.06 0.974

SmHEDTA 4.06(±0.25)E-3 1.55(±9.05)E-10 9.81±0.77 0.982

EuHEDTA 3.64(±0.39)E-3 1.33(±22.4)E-10 9.88±1.23 0.971

GdHEDTA 3.35(±0.53)E-3 1.29(±22.4)E-10 9.89±1.24 0.943

TbHEDTA 2.54(±0.08)E-3 7.85(±0.09)E-10 9.10±0.01 0.994

DyHEDTA 9.11(±0.30)E-4 7.65(±6.72)E-10 9.12±0.05 0.989

HoHEDTA 2.17(±0.19)E-3 2.81(±2.96)E-9 8.55±0.02 0.973

ErHEDTA 5.43(±0.10)E-4 3.33(±0.79)E-9 8.48±0.62 0.994

TmHEDTA 6.26(±0.03)E-4 5.83(±1.22)E-9 8.23±0.68 0.990

YbHEDTA 5.34(±0.12)E-4 7.00(±1.73)E-9 8.15±0.61 0.998

LuHEDTA 5.21(±0.13)E-4 3.08(±1.58)E-9 8.51±0.29 0.999

表 6-3 方法二：Fitted K^h and k^LnL(OH) for BNPP Hydrolysis by LnHEDTA

k^LnL(OH) K^h pK^h R^sqr

CeHEDTA 2.55(±0.40)E-2 8.98(±0.19)E-11 10.05±0.32 0.970

PrHEDTA 1.08(±0.13)E-5 2.34(±4.92)E-10 9.63±0.32 0.974

NdHEDTA 1.07(±0.17)E-3 1.89(±3.07)E-10 9.72±0.21 0.954

SmHEDTA 3.91(±0.42)E-3 2.21(±5.83)E-10 9.66±0.39 0.980

EuHEDTA 4.63(±0.19)E-3 7.60(±48.2)E-11 10.12±0.8 0.997

GdHEDTA 4.91(±0.33)E-3 6.06(±30.5)E-11 10.22±0.7 0.995

TbHEDTA 2.47(±0.09)E-3 8.64(±0.5)E-10 9.06±0.75 0.994

DyHEDTA 8.72(±0.28)E-4 9.20(±61.0)E-10 9.04±0.83 0.996

HoHEDTA 1.50(±0.23)E-3 1.11(±1.20)E-9 7.95±0.03 0.893

ErHEDTA 5.31(±0.11)E-4 3.55(±32.2)E-9 8.45±0.96 0.998

TmHEDTA 6.26(±0.03)E-4 5.81(±87.3)E-9 8.24±1.18 0.990

YbHEDTA 5.26(±0.14)E-4 8.17(±51.7)E-9 8.09±0.8 0.997

LuHEDTA 5.14(±0.15)E-4 3.38(±20.2)E-9 8.47±0.78 0.998

表 6-3 LnHEDTA 與鑭系金屬的水解常數 Pr 至 Sm 的這個區間有明顯的下降，回到 Rsqr 值(Pr：0.974、Nd：0.954、Sm：0.980) 來看，這個區間的 Rsqr 相對於其餘的 fitting 結果來說低了許多，所以誤差也比較 大，另外在 HoHEDTA 的部份也可以看見相同的情況。

Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

pK h

7.5 8.0 8.5 9.0 9.5 10.0 10.5

Ln3+

LnHEDTA method 1 LnHEDTA method 2 LnHEDTA ref.

圖 6-2 LnHEDTA 與 Ln³⁺之水解常數與離子半徑關係圖

在 k^LnL(OH)的結果部份(見表 6-4 與圖 6-3)，我們發現 CeHEDTA 之 k^LnL(OH)遠大於 其他鑭系金屬錯合物，根據 Komiyama 及 Chin 等團隊的研究發現^57-59，Ce³⁺可 以在 pH=8.2、37℃ 的條件下水解 dApdA (kobs=6.8*10^-3 min^-1)。可是若用氮氣 將實驗系統與空氣隔絕後，發現 Ce³⁺就失去了水解能力，故 Chin 推測 Ce³⁺必須 被空氣中的氧分子氧化成 Ce⁴⁺後，才會具有水解 dApdA 的能力。接著 Komiyama 在 pH=7.0、50℃ 的條件下，進行 Ce⁴⁺水解 TpT 的實驗，雖然 Ce⁴⁺在此環境下 會形成類似膠狀的物質，但仍能保有水解 TpT 的效力 (k=5.5*10^-5 s^-1) ， TpT 的半生期為 3.6 小時。經由動力學及電位滴定研究，在此環境下，發現 [Ce(OH) (OH2)X]³⁺為最主要的催化活性物種。因此，我們推測 CeHEDTA 水解 BNPP 的反 應異於其他 LnHEDTA，可能與上述的原因有關，這部份在後面會有進一步的討 論。

表 6-4 方法一與方法二 fitting 之 k_LnL(OH)比較

kLnL(OH) (s^-1) 方法一 方法二

CeHEDTA 2.12(±0.35)E-2 2.55(±0.40)E-2 PrHEDTA 1.14(±0.07)E-5 1.08(±0.13)E-5 NdHEDTA 1.11(±0.11)E-3 1.07(±0.17)E-3 SmHEDTA 4.06(±0.25)E-3 3.91(±0.42)E-3 EuHEDTA 3.64(±0.39)E-3 4.63(±0.19)E-3 GdHEDTA 3.35(±0.53)E-3 4.91(±0.33)E-3 TbHEDTA 2.54(±0.08)E-3 2.47(±0.09)E-3 DyHEDTA 9.11(±0.30)E-4 8.72(±0.28)E-4 HoHEDTA 2.17(±0.19)E-3 1.50(±0.23)E-3 ErHEDTA 5.43(±0.10)E-4 5.31(±0.11)E-4 TmHEDTA 6.26(±0.03)E-4 6.26(±0.03)E-4 YbHEDTA 5.34(±0.12)E-4 5.26(±0.14)E-4 LuHEDTA 5.21(±0.13)E-4 5.14(±0.15)E-4

k

_LnL(OH)

between method 1 & method 2

Ce Pr Nd Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu

除了 CeHEDTA 之外的 LnHEDTA，可以看到 k_obs從 PrHEDTA 漸漸增加至 SmHEDTA、EuHEDTA、GdHEDTA 後開始就減小，到 HoHEDTA 又跳起來，接 著就又減小。目前已知水解的速率與電荷密度、配位水的數目、配位水的位向有 關。電荷密度越大、配位水越多，水解速率越快。之前吳柏宏學長利用 LnDO2A⁺ (Ln=La,Eu,Yb)來水解 BNPP，發現擁有最高電荷密度的 YbDO2A⁺的水解速率卻 是三者間最慢的，間接證明了 Yb³⁺因為離子半徑較小而較深入環穴中，使得配 位水所在的位置之立體障礙增加，而沒有足夠的空間容納配位水，導致其配位水 的數目少於三個；同樣的道理，HEDTA 與 DO2A 皆為六配位，與鑭系金屬錯合 後理應會帶有三個配位水，原子序越大，電荷密度越大，水解速率越快，從實驗 結果來看，在 GdHEDTA 之後水解速率就降低了，可能就是因為立體結構的差異 導致配位水的數目減少了，未來我們可以進一步利用 laser 光譜學的方式，計算 出配位水的數目，來證實我們的推測。此外，值得注意的是 HoHEDTA，kobs有 明顯的升高，這部分在後續的實驗會有進一步討論。

II. LnHEDTA(Ln=Ce,Nd,Eu,Dy,Er) 水解 BNPP 之 BNPP 濃度效應

此實驗主要是要觀察 LnHEDTA 切割 BNPP 時，BNPP 之反應級數是否為 1。

實驗條件為[LnHEDTA]=10mM、[buffer]=100mM、[BNPP]=0.1mM~1.6mM、

pH=10.5、T=25℃，所得結果如下：

LnHEDTA [BNPP]-dependent

log[BNPP] (M)

-4.2 -4.0 -3.8 -3.6 -3.4 -3.2 -3.0 -2.8

log(initial rate) (M/s)

-9.5 於其他 LnHEDTA，因此我們可以得知 CeHEDTA 的催化機制跟其他 LnHEDTA 不 同。之前在文中有提到 Komiyama 及 Chin 等團隊指出 Ce³⁺在空氣中會被氧分子 氧化成 Ce⁴⁺，變成具有水解效力的物種，另外 Yatsimirsky 的團隊在 2005 年指出

31，以 Ce⁴⁺ 為主的鑭系金屬離子錯合物，在不同 pH 值條件下，溶液中會有不同 物種組成，而主要有效的催化物種也會跟著變動，例如當溶液 pH 由 7 降到 5 時，則溶液內的物種就會由 Ce⁴(OH)¹⁵⁺ →Ce⁴(OH)¹⁴²⁺ →Ce⁴(OH)¹³³⁺，物種催化能力 隨著帶電性而增強³¹。在我們配置 Ce³⁺水溶液與錯合 CeHEDTA 時，並不是在氮 氣的狀況下進行，根據上述三個團隊的研究成果，我們可以推測可能已經有 Ce³⁺

先氧化成 Ce⁴⁺，導致溶液中具有催化活性的物種已經不單純是 CeHEDTA 而且變 的很複雜，造成其實驗結果與其他 LnHEDTA 有很大的不同，同時也由於活性物 種複雜，我們目前無法進一步了解其反應機制為何。

III. LnHEDTA 水解 BNPP 之 LnHEDTA 濃度效應

表 6-6 Observed BNPP Hydrolysis Rate Constant vs [LnHEDTA]

[CeHEDTA](M) kobs [PrHEDTA](M) kobs [NdHEDTA](M) kobs [SmHEDTA](M) kobs 1.47E-03 2.79E-05 8.17E-04 2.68E-06 1.56E-03 4.27E-06 6.64E-03 2.50E-05 2.93E-03 7.79E-05 1.63E-03 3.39E-06 3.12E-03 7.30E-06 8.30E-03 3.18E-05 5.87E-03 1.58E-04 3.27E-03 4.78E-06 6.24E-03 1.23E-05 1.25E-02 4.59E-05 7.34E-03 1.89E-04 6.54E-03 7.77E-06 7.80E-03 1.50E-05 1.66E-02 5.86E-05 1.10E-02 2.42E-04 8.17E-03 8.92E-06 1.17E-02 1.90E-05 2.08E-02 7.00E-05 1.47E-02 2.74E-04 1.56E-02 2.20E-05 4.15E-02 1.14E-04

1.95E-02 3.14E-05 3.90E-02 4.62E-05

[EuHEDTA](M) kobs [GdHEDTA](M) kobs [TbHEDTA](M) kobs [DyHEDTA](M) kobs 1.61E-03 8.08E-06 6.42E-03 2.91E-05 7.69E-03 1.39E-05 1.92E-03 1.59E-06 3.23E-03 1.98E-05 8.03E-03 3.92E-05 9.62E-03 2.04E-05 3.84E-03 3.01E-06 6.45E-03 3.87E-05 1.20E-02 5.91E-05 1.44E-02 3.42E-05 7.68E-03 5.35E-06 8.07E-03 4.68E-05 1.61E-02 7.83E-05 1.92E-02 4.92E-05 9.60E-03 6.45E-06 2.02E-02 1.22E-04 2.01E-02 9.61E-05 2.40E-02 6.48E-05 1.44E-02 9.18E-06 4.03E-02 1.91E-04 4.01E-02 1.83E-04 4.81E-02 1.47E-04 1.92E-02 1.11E-05 [HoHEDTA](M) kobs [ErHEDTA](M) kobs [TmHEDTA](M) kobs [YbHEDTA](M) kobs

7.91E-03 7.73E-06 1.98E-03 1.45E-06 1.99E-03 1.60E-06 9.96E-05 1.39E-06 9.89E-03 9.71E-06 3.96E-03 2.64E-06 3.98E-03 3.43E-06 1.99E-03 1.99E-06 1.48E-02 1.58E-05 7.92E-03 3.85E-06 7.96E-03 6.27E-06 3.98E-03 3.18E-06 1.98E-02 2.12E-05 9.91E-03 4.37E-06 9.95E-03 7.43E-06 7.96E-03 4.94E-06 2.47E-02 2.96E-05 1.49E-02 5.55E-06 1.49E-02 9.86E-06 9.96E-03 5.74E-06 4.94E-02 7.77E-05 1.98E-02 6.64E-06 1.99E-02 1.09E-05 1.49E-02 6.62E-06 1.99E-02 7.75E-06 2.49E-02 1.21E-05 4.98E-02 1.84E-05 [LuHEDTA](M) kobs

1.98E-03 2.30E-06 3.96E-03 3.06E-06 7.92E-03 4.53E-06 9.90E-03 5.96E-06 1.48E-02 7.62E-06 1.98E-02 7.93E-06

[LnHEDTA] (M)

0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06 kobs(1/s)

0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 0.06

kobs(1/s)

圖 6-5 Observed BNPP Hydrolysis Rate Constant vs [LnHEDTA]

[LnHEDTA]=1mM~50mM，[BNPP]=0.1mM，[buffer]=100mM (MPS pH7.0、pH7.5； TAPS pH 8.0、pH8.5；CHES pH 9.0、pH 9.5；CAPS pH 10.0、pH 10.5；CABS pH 11.0)，μ=0.1M

在[LnHEDTA]=1mM~50mM 之數據，是呈現簡單的飽和趨勢的曲線，除了 Tb- HEDTA 以及 HoHEDTA 我們發現其是呈現二次的趨勢曲線。另外仔細觀察各個 曲線，會發現從 CeHEDTA 開始隨著原子序的增加，飽和趨勢會越來越不明顯，

到了 TbHEDTA 以及 HoHEDTA 便變成二次趨勢曲線，接著隨著原子序的增加飽 和趨勢又越來越明顯，夾在 TbHEDTA 與 HoHEDTA 之間的 DyHEDTA 因為溶解 度的問題無法進行較高濃度的實驗，依據此趨勢可以推測 DyHEDTA 應該也是呈

k：the first order rate constant K：the LnHEDTA(OH)^－-BNPP binding constant

表 6-7 Fitted kand K for BNPP Hydrolysis by LnHEDTA

k(1/s) K(M^-1) Rsqr CeHEDTA 3.38(±0.38)E-2 1.53(±0.51)E+3 0.9970

PrHEDTA 2.64(±0.53)E-3 6.92(±2.97)E+4 0.9939 NdHEDTA 2.10(±0.16)E-3 9.48(±2.24)E+4 0.9961 SmHEDTA 4.28(±0.05)E-3 3.13(±0.14)E+3 0.9999 EuHEDTA 6.97(±0.52)E-3 1.61(±0.46)E+3 0.9981 GdHEDTA 5.01(±0.09)E-3 5.00(±1.14)E+2 0.9999 TbHEDTA 2.71(±0.05)E-3 － 0.9999 DyHEDTA 8.27(±0.21)E-4 2.67(±0.28)E+4 0.9998 HoHEDTA 7.33(±0.76)E-4 － 0.9998 ErHEDTA 7.71(±0.62)E-4 8.92(±1.65)E+4 0.9987 TmHEDTA 1.06(±0.08)E-3 4.23(±0.83)E+4 0.9988 YbHEDTA 5.86(±0.74)E-4 2.06(±0.91)E+4 0.9873 LuHEDTA 1.05(±0.16)E-3 7.48(±2.47)E+4 0.9956

表 6-8 The first order rate constant fitted by pH-dependent experiment and [LnHEDTA]- dependent experiment

pH-dependent [LnHEDTA]-dependnet 方法一 kLnL(OH) 方法二 kLnL(OH)

k(the first order rate constant) CeHEDTA 2.12(±0.35)E-2 2.55(±0.40)E-2 3.38(±0.38)E-2 PrHEDTA 1.14(±0.07)E-5 1.08(±0.13)E-5 2.64(±0.53)E-3 NdHEDTA 1.11(±0.11)E-3 1.07(±0.17)E-3 2.10(±0.16)E-3 SmHEDTA 4.06(±0.25)E-3 3.91(±0.42)E-3 4.28(±0.05)E-3 EuHEDTA 3.64(±0.39)E-3 4.63(±0.19)E-3 6.97(±0.52)E-3 GdHEDTA 3.35(±0.53)E-3 4.91(±0.33)E-3 5.01(±0.09)E-3 TbHEDTA 2.54(±0.08)E-3 2.47(±0.09)E-3 2.71(±0.05)E-3 DyHEDTA 9.11(±0.30)E-4 8.72(±0.28)E-4 8.27(±0.21)E-4 HoHEDTA 2.17(±0.19)E-3 1.50(±0.23)E-3 7.33(±0.76)E-4 ErHEDTA 5.43(±0.10)E-4 5.31(±0.11)E-4 7.71(±0.62)E-4 TmHEDTA 6.26(±0.03)E-4 6.26(±0.03)E-4 1.06(±0.08)E-3 YbHEDTA 5.34(±0.12)E-4 5.26(±0.14)E-4 5.86(±0.74)E-4 LuHEDTA 5.21(±0.13)E-4 5.14(±0.15)E-4 1.05(±0.16)E-3

首先，我們來看 k(the first order rate constant)的部份，和我們利用 pH- dependent 數據計算出來 k^LnL(OH)相符合(見表 6-8 與圖 6-6)，經由這樣的交叉比對進 一步證實了數據的正確性。在先前 pH-dependent 的實驗中，我們發現 HoHEDTA 相對於附近的錯合物其 k^LnL(OH)有較大的趨勢；接著在[LnHEDTA]-dependent 的實驗 中，我們發現其反應是呈現二次趨勢曲線，根據之前的研究得知呈現二次趨勢曲 線主要是溶液中有效的物種為雙體的錯合物，因此我們可以知道 HoHEDTA 水解 速率較其鄰近的錯合物大，就是因為其產生了更具活性反應的雙體，套入公式中 所得到之兩個錯合物水解 BNPP 的二次數率常數 HoHEDTA 為 1.61(±0.13)E-2；

TbHEDTA 為 7.77(±0.89)E-3，發現 HoHEDTA 兩個錯合物水解 BNPP 的 second order rate constant 為 first order rate constant 的將近 22 倍，而 TbHEDTA 兩個錯合物水解 BNPP 的 second order rate constant 僅僅只比 first order rate constant 大三倍，因此可 以得知 HoHEDTA 兩個錯合物水解 BNPP 的效力遠比 TbHEDTA 的好，同時知道 TbHEDTA 在 first order rate constant 觀察不到像 HoHEDTA 顯著的變化量，原因 是因為 TbHEDTA 雙個水解 BNPP 的效力並沒有顯著的比單個效力好。在所有 LnHEDTA 中，我們只發現 TbHEDTA、HoHEDTA 有這樣明顯的差異，因此可以

TbHEDTA 為 7.77(±0.89)E-3，發現 HoHEDTA 兩個錯合物水解 BNPP 的 second order rate constant 為 first order rate constant 的將近 22 倍，而 TbHEDTA 兩個錯合物水解 BNPP 的 second order rate constant 僅僅只比 first order rate constant 大三倍，因此可 以得知 HoHEDTA 兩個錯合物水解 BNPP 的效力遠比 TbHEDTA 的好，同時知道 TbHEDTA 在 first order rate constant 觀察不到像 HoHEDTA 顯著的變化量，原因 是因為 TbHEDTA 雙個水解 BNPP 的效力並沒有顯著的比單個效力好。在所有 LnHEDTA 中，我們只發現 TbHEDTA、HoHEDTA 有這樣明顯的差異，因此可以

在文檔中 大環配位子DO2PA之熱力學研究與HEDTA鑭系金屬錯合物水解磷酸酯鍵之動力學研究 (頁 51-76)