金屬陽離子的準備與標定

＊金屬陽離子濃度之標定方法

為了精確求得配位子對金屬離子的穩定常數，兩者的濃度都必須仔細標定，

建立在配位子與金屬陽離子濃度都準確的基礎上，所得的穩定常數才具有意義。

配位子的標定我們利用電位滴定(Potentiometric Titration)來確定，而金屬離子則用 標準的配位子試劑EDTA (Ethylene Diamine Tetraacetic Acid)配合適當的指示劑 直接滴定來確定濃度，EDTA有四個酸基及兩個氮原子具有電子供給團，可以與 金屬離子形成穩定的六配位錯合物(圖3-1)，當所有金屬陽離子皆與配位子反應 後，即達滴定終點(end point)，其莫耳比率為 1：1。

標定金屬離子濃度的實驗，除了配位子試劑及金屬離子外，尚需金屬離子指 示劑（indicator）及緩衝溶液（buffer）。例如Eriochrome Black T在pH 10.0的金屬離 子水溶液中為酒紅色，而當足量的EDTA與金屬離子螯合反應後，溶液會由酒紅 色轉為藍色，此時即達滴定終點。

利用Na²H²EDTA來標定金屬離子時，以下三種方法是較常被使用的：

1. 直接滴定法（direct titration method）：

大約有四十種的金屬陽離子可利用以知濃度的Na²H²EDTA^（aq）及適合的指 示劑來直接滴定未知金屬離子溶液濃度。

2. 反滴定法（back titration method）：

先加過量的Na²H²EDTA^（aq）到金屬溶液中，再利用標準的其他金屬溶液（Zn²⁺、 Mg²⁺）滴定過量的Na²H²EDTA^（aq）達滴定終點。此方法適合以下幾

種情況：（A）金屬離子與Na²H²EDTA^（aq）反應速率遲緩；（B）無適合的金屬離子 指示劑；（C）金屬離子容易產生沉澱。

3.交換反應滴定法（exchange reaction titration method）：

過量的Zn-EDTA或Mg-EDTA加入金屬溶液中，若欲分析的金屬與EDTA 形成更穩定的錯合物，則Zn²⁺或Mg²⁺會游離，再以標準的Na²H²EDTA^（aq）

標定其濃度。此法適用於無適合指示劑可用時。

實驗中，所有用來與配位子DO2PA錯合的金屬溶液，濃度都是以Na²H²EDTA直接 滴定法標定而得。

＊金屬陽離子濃度之標定原理⁶⁴

當金屬陽離子與配位子試劑莫耳數以1：1的比例混合之後，通常會有下列的 反應發生：

b a b

a

Y MY

M

例如，Na²H²EDTA（H²Y）與金屬陽離子在不同的pH值中有下列主要的反應 平衡，式中a值決定pH值大小：

在pH 7～9時，

M

HY

MY

H

M

Y

MY

+

[ ]

KMY為條件形成常數（conditional formation constant），會隨著pH值不同而有所不 同。

＊金屬陽離子濃度之標定

1.藥品的準備：

Lanthanide(Ⅲ) nitrate hydrate (Ln(NO³)³‧xH²O) 皆為Aldrich 99.5%以上等級試 藥，過渡金屬Nickel(Ⅱ)-nitrate hexahydrate(Ni(NO³)²‧6H²O)、Copper(Ⅱ) nitrate trihydrate (Cu(NO³)²‧3H²O)、Zinc(Ⅱ) nitrate hexahydrate (Zn(NO³)²‧6H²O)皆為Merck G.R 級 試 藥 ， Calcium carbonate (CaCO³) 為 Merck G.R 級 試 藥 ， disodium ethylenediamine tetraacetic acid (Na²H²EDTA)為Merck G.R級試藥。Buffer材料及指示 劑皆為Aldrich A.C.S及Riedel-de Haën A.C.S級試藥。

2.金屬陽離子與緩衝溶液的配製：

秤取9.306克Na²H²EDTA^(s)(M=372.24 g/mol)，將之溶解後用100ml的定量瓶稀釋成約 0.25M的溶液。

C.指示劑的配製：

◎取Erichrome black T (EBT)粉末0.2g，用20ml定量瓶將之加水稀釋成1%

的溶液。

◎取Murexide粉末0.02g，用10ml定量瓶將之加水稀釋成0.2%的溶液。

◎取Xylenol Orange Tetrasodium Salt粉末0.2g，用20ml定量瓶將之加水 稀釋成1%的溶液。

D.緩衝溶液的配製：

緩衝溶液的配製根據Henderson-Hasselbalch equation，

[

]

^{[ ]} [ ]

調整pH值至7.0~8.0，補水至500 ml。

◎CH³COONa/CH³COOH^（aq） 0.10M pH5.0～6.0：（

K

調整pH值到約5.0~6.0，再補水至500 ml。

E.金屬陽離子溶液的配製：

◎過渡金屬離子Ni²⁺、Cu²⁺、Zn²⁺、Cd²⁺溶液的配製：

稱取足量的Ni(NO³)²．XH²O^（s）、Cu(NO³)²．XH²O^（s）、Zn(NO³)²．XH²O^（s）、Cd(NO³)²． XH²O^（s），加二次水配製成100 mM的100 ml水溶液。

◎鑭系金屬離子La³⁺、Ce³⁺、Pr³⁺、Nd³⁺、Sm³⁺、Eu³⁺、Gd³⁺、Tb³⁺、Dy³⁺、Ho³⁺、Er³⁺、 Tm³⁺、Yb³⁺、Lu³⁺溶液的配製：

稱取足量的Ln(NO³)³．XH²O^（s），加二次水配製成20 mM鑭系金屬離子20 ml水溶液。

3.標定金屬陽離子 A.EDTA的標定

取5ml Ca²⁺溶液以及10ml NH³/NH⁴⁺0.10 M pH 10.0緩衝液，混合於小燒杯中，加入 兩滴0.2% Murexide指示劑，將EDTA溶液滴定至燒杯裡，到達當量點時，溶液由 粉紅變紫。EDTA與Ca²⁺為一比一當量錯合，而由多次滴定的當量點平均值推算出 精確的EDTA濃度。

B.過渡金屬離子的標定

◎Cu²⁺：取1ml EDTA溶液及5ml NH³/NH⁴⁺0.10 M pH 7.0～8.0緩衝液，混合於小燒 杯中，加入兩滴0.2% Murexide指示劑，將Cu²⁺溶液滴定至燒杯中，到達當量點時，

溶液由粉紅色變為藍色，以一比一當量去計算Cu²⁺的濃度。

◎Ni²⁺：取1ml EDTA溶液及5ml NH³/NH⁴⁺0.10 M pH 7.0～8.0緩衝液，混合於小燒杯 中，加入兩滴0.2% Murexide指示劑，將Ni²⁺溶液滴定至燒杯中，到達當量點時，

溶液由粉紅色變為藍紫色，以一比一當量去計算Ni²⁺的濃度。

◎Zn²⁺：取1ml EDTA溶液及5ml NH³/NH⁴⁺0.10 M pH 7.0～8.0緩衝液，混合於小燒杯 中，加入兩滴0.2% Murexide指示劑，將Zn²⁺溶液滴定至燒杯中，到達當量點時，

溶液由粉紅色變為黃色，以一比一當量去計算Zn²⁺的濃度。

◎Cd²⁺：取1ml EDTA溶液及5ml NH³/NH⁴⁺0.10 M pH 7.0～8.0緩衝液，混合於小燒 杯中，加入兩滴Murexide指示劑，將Cd²⁺溶液滴定至燒杯中，到達當量點時，溶

液由粉紅色變為橙色，以一比一當量去計算Cd²⁺的濃度。

C.鑭系金屬離子的標定

因為鑭系金屬在高pH值的水溶液環境下會產生Ln(OH)³的沉澱，故標定其濃度的 時候用低pH值的緩衝液。取2ml Ln³⁺溶液及8ml CH³COONa/ CH³COOH0.10 M pH 5.0～6.0緩衝液，混合於小燒杯中，加入兩滴1.0% Xylenol Orange Tetrasodium Salt 指示劑，將EDTA溶液滴定至燒杯中，到達當量點時，溶液由橙色變亮黃色，以 一比一當量去計算Ln³⁺的濃度。