2.1 氫氣分離與純化
2.1.2 金屬透氫傳導機制
金屬透氫的程序如何進行?在 1951 年科學家 Barrer 的研究中指出氫氣於金屬 中擴散機制是一個多步驟的機制[11]。可分為 7 個步驟，如圖 2.1 所示。
1. 外在擴散:
氫氣分子受自由能影響，會由高濃度往低濃度擴散，達到平衡為止，因此會 接近金屬表面。
2. 吸附並分解:
氫 氣 分 子 在 金 屬 表 面 進 行 可 逆 的 化 學 吸 附 (reversible dissociative chemisorption)，並且受金屬的催化作用而分解成氫原子。
3. 溶解:
分解後之氫原子溶入金屬中。
4. 內部擴散:
氫氣原子因兩端氫原子濃度差異，造成自由能不同的影響，而由高自由能往 低自由能驅使而擴散至另一端。
5. 再結合:
氫原子再度結合成氫分子。
6. 脫附:
氫氣分子從金屬表面離開。
7. 外部擴散:
脫附後之氫分子再度受自由能影響而遠離金屬表面。
5 其中，ρ 是氫氣之滲透係數(hydrogen permeability)，n 為壓力指數，此數值 通常介於 0.5-1 之間，Phn 、Phn分別表示進氣端(高壓端)及滲透端(低壓端)的氣體 分壓。若透氫的速率決定步驟為氫氣表面的吸附及脫附速率時，則 n 值=1，稱為 表面限制(surface control)，氫氣的滲透通量與其分壓成正比；若速率決定步驟為 氫原子在金屬中的擴散速率時，則 n 值=0.5，稱為擴散限制(diffusion control)，
氫氣的滲透通量與其分壓的平方根成正比，又稱為Sievert’s law，如式子(2.2)所 示:
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溶解度降低，另一說法是因為分子動能大，不容易被束縛在固體表面。另外組成 也是影響ρ 的因素，以鈀銀合金為例，因為銀原子之晶格比鈀原子大，故添加銀 於鈀金屬中時，可以撐大鈀金屬的晶格，造成晶格體積變大，使整體的溶氫量增 加，但也因為晶格擴大而使氫原子之擴散係數降低[13]，故整體的氣體流量為溶 解度與擴散的競爭。
關於壓力指數 n 值，也有學者探討，Holleck[14]發現在鈀膜之膜厚達 1 mm 時，所得到之 n 值為 0.5。Hurlbert[15]也發現當膜厚在 25-154 μm 間時，其 n 值 為 0.68，他認為此現象與氫氣在鈀膜表面吸附與氫原子在鈀膜裡面擴散都有關。
Ilias[16]之研究中顯示當氫氣通過厚度為 8.5 μm 之鈀膜時，其 n 值為 0.778;而厚 度為 12 μm 之鈀膜時，n 值為 0.501，因此他們認為 n 值接近 0.5 時，代表擴散限 制越顯著；而當膜越薄，表面氫氣溶解之過程成了影響氫氣滲透速度之關鍵，理 論上 n 值會接近 1。綜合上述，若不考慮基材因素或鍍膜技術，膜厚越厚，理論 上 n 值越接近 0.5，表示速率決定步驟在於氫原子在膜中之擴散；反之，膜厚越 薄，表示速率決定步驟在於氫氣分子在膜表面之反應，n 值會接近 1。
由圖 2.2 可知只有鈮、釩、鉭其透氫率與溫度成反比，表示其表面反應影響 大於內部擴散；另外在 550°C 以下時，鈮、釩、鉭、鈀都具有非常好之透氫能力，
但再比較下來，鈮、釩及鉭之透氫效果都具有比鈀更好，目前卻只有鈀被廣泛應 用，主要原因在於鈮在 200°C 左右會跟二氧化碳反應，因此不適用於氣體分離系 統；而釩容易氧化變成五氧化二釩，此物質有劇毒；而鉭質地硬、熔點高，因此 不易加工、鍍膜。
圖 2.2 各種金屬於各溫度之透氫能力圖[10, 17]
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