鈀銀膜於氫氣下退火後之 EDS 分析

秤重減重法主要是利用無電鍍前後之重量差量的所鍍上去的金屬重，因此我 們可以量得鍍於基材之鈀及銀的重量，進而得到重量百分比，最後再用 EDS 元 素分析得到實際之重量比分比，驗證重量減重法之值。

表 4.1 為經由電子天秤量得之鈀及銀經無電鍍沉積上理論重量百分比。由表 可以粗估在使用 1 μm 膜厚之鈀膜經過銀無電鍍沉積時間 2、4、6、8 小時之後，

可以得到銀的重量百分比分別為 18.02 wt%、28.91 wt%、35.71 wt%、42.69 wt%，

若只要在膜厚 1 μm 之鈀膜鍍銀，其時間只要控制在 4 小時之內就可以得到銀重 量比 23 wt%以下之鈀銀合金膜了。

接著再用 EDS 來驗證鈀銀膜之組成及退火參數是否使其均勻化，圖 4.19 為

(a) (b)

(c) (d)

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銀無電鍍時間在 8 小時經退火後之 EDS 圖，由圖可知銀無電鍍時間 8 小時下銀 重量百分比，另外也可更確保經過熱處理後鈀銀合金是否均勻性。由 EDS 所量 測的結果，我們觀察到鈀、銀之波峰，因此確實鈀、銀有無電鍍上去，也由成份 分析重量比得到無電鍍時間在 2、4、6、8 小時後所沉積銀的重量百分率分別為 17.29 wt%、26.47 wt%、36.20 wt%及 46.63 wt%，與秤重減量法理論計算的結果 有些微差距，推測是因為天秤量測時所造成之誤差，秤重減量法適用在實驗結束

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團聚物，此銅團聚物與底下之鈀銀膜黏合力弱，在進行退火時，無法有效的與鈀 銀膜形成合金，因此部分之團聚物被留在膜表面上，造成粗糙度上升；其二為增 加銅之含量之後，使整體之膜性質改變，而使氧化鋁基才之黏合力變差，在高溫 退火之下，膜整體的流動性增加，因為受到表面張力之影響，膜會有內聚現象，

因而造成整體膜表面不平的結果，且由圖可知，銅的含量越多時，內聚之情形越 嚴重，因此觀察起來會有誤差。

圖 4.20 銅無電鍍時間與膜厚之關係圖

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圖 4.21 不同銅無電鍍時間於 1.2 μm 鈀銀膜後之膜厚 SEM 側視圖 銅無電鍍時間(a)2 小時 (b)4 小時 (c)6 小時 (d)8 小時

4.4.2 鈀銀銅膜於氫氣下退火前後之 XRD 分析

接下來我們將鈀銀銅金屬膜作退火處理，並為了確定使用之熱處理過程是否 可以形成鈀銀銅合金，我們使用 XRD 來觀察退火前後之相變化。我們使用經過 銅無電鍍 4、8 小時後之樣品來做 XRD 分析。圖 4.22 為銅無電鍍 4 小時於 1-2 μm 鈀銀膜之 XRD 圖，退火前我們可以看到二倍角分別在 40.2°、46.7°、68°、82.2°、

86.7°觀察到鈀之 FCC 特徵波峰；而二倍角分別在 38.2°、44.4°、64.5°、77.5°

可明顯看到銀之 FCC 波峰；而銅分別在二倍角 43.3°、50.5°、74.3°可看到其 FCC 特徵波峰，這都代表著鈀、銀、銅三種金屬確實鍍在氧化鋁片上面，且沒有其他 雜相生成，代表鈀銀銅金屬膜沒有受到汙染；而退火過後，除了本身氧化鋁基材 的訊號峰外，只有在二倍角為 40.8°、47.6°、69.4°、83.7°以及 80.3°可以很明顯 的看到鈀銀銅合金之波峰，這說明著此退火處理可以使厚度 2 μm 鈀銀銅金屬膜 合金化，另外在退火過後之 XRD 圖中也沒有發現其他雜相，表示在無電鍍及熱

(a) (b)

(c) (d)

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處理過程中無其它雜質生成或汙染。

圖 4.22 銅無電鍍 4 小時所得之鈀銀銅膜熱處理前後之 XRD 圖 (a)退火後 (b)退火前

另外，我們也用 XRD 分析了 8 小時銅無電鍍之結果，用來驗證此厚度之鈀 銀銅膜是否可形成合金相，由圖 4.23 可知在退火前都有出現鈀、銀、銅之特徵 波峰，且與銅無電鍍 2 小時相比，銅之訊號強度特別強烈，與膜厚有相同之趨勢。

而經過退火處理後，我們發現有鈀銀銅合金相之波峰出現，且波峰之位置相較於 2 小時銅無電鍍時間來看，波峰之位置往右邊偏移一點，這也跟銅含量有正向關 係，銅之晶格較小，因此含銅量越多，其金屬合金之晶格常數會往二倍角增加之 方向偏移，在 XRD 中都能明顯觀察此現象，另外我們也發現了明顯的銅之訊號 峰，這表示表面之銅可能尚未與內部之鈀銀銅形成合金，因此在做退火處理時，

可能要將溫度提高或時間拉長才能讓整體均勻化，但溫度提高可能會破壞整個膜 表面形貌，因此最好之解決方法是將時間拉長至超過 12 小時。

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圖 4.23 銅無電鍍 8 小時所得之鈀銀銅膜熱處理前後之 XRD 圖 (a)退火後 (b)退火前

4.4.3 鈀銀銅膜於氫氣下退火前後之 SEM 分析

接著我們分別將銅無電鍍時間 2、4、6、8 小時之試片作退火熱處理，並且 觀察其表面形貌，由圖 4.24 可以觀察其退火前之表面形貌。

我們可以由退火前之 SEM 圖觀察到隨著鍍膜時間拉長，其表面黏附較多溶 液中均勻成核之銅團聚物，造成退火後膜表面粗糙度上升，因此在這方面銅之無 電鍍配方仍要做些改善。

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圖 4.24 不同時間銅無電鍍於鈀銀膜之退火前 SEM 俯視圖 銅無電鍍時間(a)2 小時 (b)4 小時 (c)6 小時 (d)8 小時

而在熱處理過後，我們可以由圖 4.25 觀察到隨著銅含量之增加，表面起伏 幅度越大，其景像我們也可由側視圖觀察到，也由退火前之圖形可知道粗糙度可 能是銅均勻性成核所造成，但其表面都是完整，沒有破洞產生，跟退火前之表面 形貌粗糙度相比，整理平緩了許多，代表鈀銀銅膜可以在此熱處理下操作。唯一 注意的是在無電鍍時間 6 小時之圖上，我們可以看到有些許白色條狀之晶粒，這 即是銅粒子因為在溶液中均勻性成核後，直接黏附在膜表面而未被形成合金之證 據。儘管均勻性成核代來許多麻煩，但是可以看出薄膜仍然有形成合金，若無法 改善銅無電鍍之參數，拉長退火時間推測可以解決此問題。

(a) (b)

(c) (d)

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圖 4.25 不同時間銅無電鍍於鈀銀膜之退火後 SEM 俯視圖 銅無電鍍時間(a)2 小時 (b)4 小時 (c)6 小時 (d)8 小時

4.4.4 鈀銀銅膜於氫氣下退火後之 EDS 分析

表 4.2 為經由電子天秤量得之鈀、銀、銅經連續地無電鍍沉積上之鈀、銀、

銅理論重量百分比。使用之模版為鈀無電鍍 4 小時加上銀無電鍍 3 小時之鈀銀膜，

由表可以粗估在使用 1.2 μm 膜厚之鈀銀膜經過銅無電鍍沉積時間 2、4、6、8 小 時之後，經由秤重減重得到銅之重量，最後在求得各時間下知鈀、銀、銅之重量 百分比，經過秤重計算，可以得到銅之重量百分比在無電鍍時間 2、4、6、8 小 時之後分別為 10.93 wt%、17.21 wt%、36.84 wt%、41.06 wt%，銅的比例已可符 合我們的目標鈀銀銅鎳合金比例 60:5:30:5 了。

接著再用 EDS 來驗證鈀銀銅膜之組成及退火參數是否使其均勻化，由 EDS 所量測的結果，我們觀察到鈀、銀、銅之波峰，確實鈀、銀、銅有無電鍍上去，

也由成份分析重量比得到無電鍍時間在 2、4、6、8 小時後所沉積銅的重量百分

(a) (b)

(c) (d)

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圖 4.27 鎳無電鍍時間與膜厚之關係圖

圖 4.28 不同鎳無電鍍時間於鈀銀銅膜後之膜厚 SEM 側視圖 銅無電鍍時間(a)1 小時 (b)2 小時 (c)3 小時 (d)4 小時

(a) (b)

(c) (d)

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4.5.2 鈀銀銅鎳膜於氫氣下退火前後之 XRD 分析

我們接著將鍍好鎳之鈀銀鎳膜分別做退火前及退火後之 XRD 分析，分析的 樣品為鎳無電鍍時間 1 小時。

圖 4.29(b)為無電鍍鎳在鈀銀銅鎳合金膜退火前之 XRD 圖，因為我們在鍍鎳 之前之鈀銀銅有先做過退火處理，所以在無電鍍鎳退火前之圖中我們可以觀察到 很明顯之鈀銀銅合金之波峰，分別出現二倍角在 40.9°、47.7°、69.5°、83.8°處，

而鎳之特徵波峰出現在二倍角為 44.6°及 50.8°處；圖 4.29(a)為鈀銀銅鎳合金膜 退火過後之 XRD 圖，我們觀察到波峰變雜了，這是因為鎳與銅在室溫下會形成 二個相，在高溫退火後，我們是使用爐冷方式使其慢慢冷卻，這段過程中金屬原 子可以有較大的動能重新擴散成相，因此冷卻至室溫時鎳會與銅形成鎳銅 FCC α1 跟 α2 相，所以相互相重疊而導致在二倍角 40°至 45°間有很寬之波峰，其中 此波峰也涵蓋了原本氧化鋁之波峰訊號。而在二倍角為 42.0°、48.9°、71.4°及 89.2°上出現很明顯的波峰，推測是鈀銀銅鎳所成之合金相，剛好符合因為加了 鎳原子之後，波峰出現之位置會稍微往右邊偏移。

圖 4.29 鎳無電鍍 1 小時所得之鈀銀銅鎳膜熱處理前後之 XRD 圖 (a)退火後 (b)退火前

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4.5.3 鈀銀銅鎳膜於氫氣下退火前後之 SEM 分析

鈀銀銅鎳膜製備完畢後，我們使用 SEM 來觀察鈀銀膜之表面形貌，圖 4.30 為鈀銀銅鎳膜退火前之 SEM 圖，分別為 1、2、3、4 小時。在 2 小時的無電鍍鎳 中，可以看出其表面形貌與退火之鈀銀銅膜相似，這是因為表面鍍上的鎳還不能 覆蓋整個鈀膜，只有局部覆蓋，因為使用之無電鍍鎳參數鍍率太慢，導致無電鍍 時間 2、4、6 小時過後之膜表面沒有多大差別，但我們可以看到 8 小時過後其表 面有成膜之現象。另外我們沒有觀察到膜表面有團聚物形成，也驗證了溶液中無 鎳均勻性成核之現象。

圖 4.30 不同時間鎳無電鍍於鈀銀銅膜之退火前 SEM 俯視圖 鎳無電鍍時間(a)1 小時 (b)2 小時 (c)3 小時 (d)4 小時

由圖 4.31 可以觀察退火後鈀銀銅鎳膜之表面形貌，我們可以觀察到其膜表 面出現一些孔洞，孔徑隨著鎳含量增加而變大，且表面上之白色顆粒也越來越多，

由相圖來看，我們可以知道銅鎳在室溫，且鎳組成在莫耳比 20%以上時會有相分

(a) (b)

(c) (d)

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離之現象，推估因為產生相變化而在表面析出另一相，剛好符合鎳無電鍍時間之 沉積量，由之後 EDS 分析可知道無電鍍時間在 3 及 4 小時之後，其鎳銅之重量 比為約 41:59 及 50:50，又鎳銅之原子量相近，因此莫耳數比約重量比，因此鎳 含量越多析出第二相之量越大，也符合我們 SEM 所觀察之結果。

圖 4.31 不同時間鎳無電鍍於鈀銀銅膜之退火後 SEM 俯視圖 鎳無電鍍時間(a)1 小時 (b)2 小時 (c)3 小時 (d)4 小時

4.5.4 鈀銀銅鎳膜於氫氣下退火後之 EDS 分析

表 4.3 為經由電子天秤量得之鈀、銀、銅、鎳經連續地無電鍍沉積上之鈀、

銀、銅、鎳理論重量百分比。使用之模版為鈀無電鍍 4 小時加上銀無電鍍 3 小時 加上銅無電鍍 4 小時之鈀銀銅膜，由表可以粗估在使用 1.7 μm 膜厚之鈀銀銅膜

銀、銅、鎳理論重量百分比。使用之模版為鈀無電鍍 4 小時加上銀無電鍍 3 小時 加上銅無電鍍 4 小時之鈀銀銅膜，由表可以粗估在使用 1.7 μm 膜厚之鈀銀銅膜