4.2.1 無電鍍時間及鍍液濃度對鈀膜厚之影響
為了得到較好之鍍膜參數，我們先試著將鈀膜無電鍍於表面與之後應用於氧 化鋁管相似粗糙之氧化鋁片上，由秤重減重法計算理論之膜厚，再由 SEM 驗證。
圖 4.7 是利用秤重減重法計算理論之膜厚所得到的結果，可看出不同鍍膜時 間及聯胺濃度對膜厚之影響，聯胺濃度為 0.001 M 及 0.005 M，鍍膜時間分別是 2、4、6、8 小時，由圖可觀察到，二種濃度聯胺的還原之下，厚度都隨時間成 長，0.005 M 之聯胺因為濃度大因此鍍膜速度較快，且厚度呈穩定性的成長，而 0.001 M 下之聯胺相較之下鍍率較慢，且 6 小時過後，鍍率有變慢的趨勢，是與 0.005 M 聯胺之最大差別，推測為雖然 0.005 M 含有較多之聯胺，反應速度較快，
但整體反應並無出現鈀粒子在溶液中均勻性成核(Homogenous nucleation)的現象，
鈀粒子都沉積於氧化鋁基材上，因此儘管提供的聯胺再多，但是反應面積有限，
而造成膜厚可以穩定增加的主因；反之，0.001 M 之聯胺的量較少，且反應過程 中也有些許聯胺蒸發逸散，導致 6 小時後鍍率減緩。圖中發現使用 0.005 M 之聯 胺經過 2、4、6、8 小時後可分別得到厚度為 1、2、3、4 μm，而使用 0.001 M 聯胺 8 小時最多只能得到 1-1.5 μm 後之薄膜，在 0.001 M 聯胺之參數是較不符合 時間成本，因此接下來之鈀鍍膜參數，我們都採用 0.005 M 聯胺進行還原。
圖 4.7 鈀無電鍍時間及鍍液濃度與膜厚之關係圖
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我們使用 SEM 來驗證理論膜厚計算的結果。圖 4.8 分別為聯胺濃度 0.005 M 分別無電鍍 2、4、6、8 小時之結果，可觀察到其厚度與秤重減重法相差不遠，
其誤差造成的主因為秤重時因機況所造成的誤差。
圖 4.8 使用聯胺濃度 0.005 M 於不同時間下鈀無電鍍之 SEM 側視圖 (a)2 小時 (b)4 小時 (c)6 小時 (d)8 小時
無電鍍製程之膜厚控制，除了與反應物之濃度、溫度相關外，也與單位面積 所反應的無電鍍液體積有關。上述之鈀無電鍍之鍍液體積與無電鍍面積比為 50 ml/cm2，此比例在 2 小時後即可得到 1 μm 之鈀膜，但是絕大部分之鈀粒子仍在 鍍液中未被沉積，因此造成浪費，我們也曾考慮過將原鍍液繼續無電鍍下一個氧 化鋁基材，但考慮到花費時間成本而作罷，最後我們選擇以鍍液體積與無電鍍面 積比為 12.5 ml/cm2做為無電鍍參數，並且經實驗證實無電鍍 4 小時後可以得到 膜厚為 1 μm 之鈀膜，此鍍膜效率可提升，且大幅降低鍍液成本。
圖 4.9 為鍍液體積與無電鍍面積比為 12.5 ml/cm2做 4 小時無電鍍之 SEM 側 視圖，由圖可知膜厚約在 1 μm 左右，與我們預期之厚度相符，此後若要鍍 1μm
(a) (b)
(c) (d)
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之鈀膜，我們將選用此參數製程。
圖 4.9 鍍液體積與無電鍍面積比 12.5 ml/cm2之 4 小時鈀無電鍍 SEM 側視圖
4.2.2 退火溫度對表面形貌之影響
本研究之製程為先封裝再鍍膜，主要考量在於鈀膜是否能忍受 1150°C 之高 溫，因為先前封裝參數為 950°C 燒結，故我們做鈀膜高溫測試時是在 950°C 下 進行，若 950°C 下出現破損，可推測在 1150°C 時鈀膜無法負荷。
測試的鈀膜同樣是在 0.005 M 下之聯胺分別在 2、4、6、8 小時還原下得到，
測試參數為在 H2/Ar 為 5/95 之莫耳比例、950°C 下進行。圖 4.10 為測試前之鈀 膜表面形貌之 SEM 圖，可觀察到在四個不同鍍膜時間下所得到之鈀膜都非常平 整，表面沒有孔洞，鈀膜也無聚集成團之現象，表面均勻性一致。圖 4.11 為經 過 950°C 高溫測試後之 SEM 圖，發現在膜厚低於 3 μm 時，鈀膜出現聚集的現 象，而造成膜破損，因為在 950°C 時接近鈀的熔點，因此鈀會有熔融產生，為了 降低與基材的表面能，表面張力會讓整個鈀膜內聚，而造成孔洞產生；鈀膜厚度 達到 4 μm 時，雖然底下鈀膜內縮，但上方之鈀可覆蓋破損面，因此由 SEM 觀
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察到幾乎沒有破洞產生，故若要在 950°C 下操作時，鍍膜時間至少要 6 小時。本 研究選擇先封裝再鍍膜之原因在於，我們封裝最後決定在 1150°C，因此鈀膜勢 必要更厚才能承受此高溫，然而膜厚會影響氫氣流量，二者是成反比，因此為了 得到較高之氫流量，我們希望膜厚在於 1-2 μm 間，因此，我們選擇先封裝再鍍 膜。
圖 4.10 不同鈀無電鍍時間退火前之 SEM 俯視圖 (a)2 小時 (b)4 小時 (c)6 小時 (d)8 小時
(c) (d)
(b)
(a)
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圖 4.11 不同鈀無電鍍時間於 950°C 退火後之 SEM 俯視圖 (a)2 小時 (b)4 小時 (c)6 小時 (d)8 小時。
4.2.3 鈀膜於氫氣下退火後之 XRD 分析
本研究退火的過程在 600°C、還原氣氛下操作 12 小時，Takuji Ikeda 研究指 出，鈀銀/氧化鋁複合薄膜在氫氣環境下，氧化鋁會被還原成鋁[13]，進而與鈀合 金薄膜產生互擴散(inter-diffusion)效應，使鈀合金膜膜產生雜質而降低氫氣滲透 量。為了驗證實驗過程是否產生氧化鋁被還原現象，我們在退火過後用 XRD 來 確認，圖 4.12 為鈀膜/氧化鋁退火前後之 XRD 圖。
由 JCPDS 之資料顯示，XRD 圖中鈀金屬之波峰為 2θ 為 40.2°、46.7°、68.0°、
82.3°、86.7°為鈀 FCC 結構之特性峰，可知退火前後波峰出現位置沒有改變，也 沒有雜相產生，代表氧化鋁沒有被還原成鋁金屬而與鈀形成合金，也說明了在 600°C、氫氣氣氛中，鈀薄膜可以安定的存在。
(a) (b)
(c) (d)
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圖 4.12 鈀膜/氧化鋁退火前後之 XRD 圖 (a)退火後 (b)退火前