2017 理論試題

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Theoretical Problems

理論測驗

"用化學鍵結世界"

第 49 屆國際化學奧林匹亞

佛統府・泰國

第 3 頁

一 般 規 定

□ 頁數：本理論試卷暨答案卷共有 59 頁，總共 11 道題目。 □ 試題閱讀：在測驗開始前，學生可有 15 分鐘閱讀試卷，在這段時間內，你不能進行書 寫或計算，否則將會喪失考試資格。正式的英文試卷僅供澄清中文翻譯使用。 □ 作答時間：學生必須在五小時內完成所有題目。 □ 開始/結束：在宣布「開始（Start）」後才可作答，宣布「停止（Stop）」時須立刻停 止作答。  在宣布停止後一分鐘仍未停止者，將取消理論測驗的成績。  在宣布停止（Stop）後，請將你的回答試卷放入試卷袋中，並且在座位上等待，試 場人員會進行收取考卷。 □ 答案卷：所有答案需正確填入答案卷中試當的位置以利計分，只有以筆書寫的答案會記 分。  只能使用大會提供的筆。  你可以利用試卷背面計算，沒有寫在正確的答案格內將不予計分。 □ 計算機：只能使用大會提供的計算機進行計算。 □ 需求協助：如果你有任何需求（如：需要更多的零食或飲料、上廁所的需求等），請揮 動在你的桌子上的橘色 IChO 旗幟。

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常數及公式

亞佛加厥 常數 NA = 6.0221×1023 mol–1 波茲曼 常數 kB = 1.3807×10–23 J K–1 理想氣體 常數 R = 8.3145 J K–1 mol–1 = 0.08205 atm L K–1 mol–1 光速 c = 2.9979×108 m s–1 普朗克 常數 h = 6.6261×10–34 J s 法拉第 常數 F = 9.64853399×104 C 電子質量 me = 9.10938215×10–31 kg 標準壓力 P = 1 bar = 105 Pa 大氣壓力 Patm = 1.01325×10 5 _Pa = 760 mmHg = 760 torr 攝氏零度 273.15 K 1 皮米 (pm) = 10–12 m 1 埃 1 Å = 10-10 m 1 奈米 (nm) = 10–9 m 電子伏特 1 eV =1.6 × 10-19 J 原子質量 1 amu = 1.66053904 × 10 -27 _{kg 理想氣體} 公式 PV = nRT 焓 H = U + PV 能斯特 方程式 nF Q RT E C C nF RT E E red ox _ln ln 0 0    Gibbs 自由能 G = H – TS 熵變化 可逆反應 理想氣體等溫膨脹 光子能量 比爾定律 阿瑞尼斯方 程式 （A 為阿瑞尼斯因子） 積分反應速率定律式 零級反應 一級反應 二級反應 Q RT G G o ln     o cell o nFE K RT G    ln T q S  rev  1 2 ln V V nR S  



hc

E



bC I I A log 0  RT Ea

Ae

k



 / kt  [A]0

[A] ln [A]ln [A]0kt

kt   0 [A] 1 [A] 1

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元素週期表

第 6 頁 1

_{H NMR 的特徵化學位移}

氫核種類 (R=烷類取代基， Ar=芳香取代基) 化學位移 (ppm) 氫核種類 (R=烷類取代基， Ar=芳香取代基) 化學位移 (ppm) (CH3)4Si 0（定義） RCH3 0.9 RCH=O 9.5-10.1 RCH2R 1.2-1.4 RCOOH 10-13 R3CH 1.4-1.7 RCOCH3 2.1-2.3 RCH2I 3.2-3.3 RCOCH2R 2.2-2.6 RCH2Br 3.4-3.5 RCOOCH3 3.7-3.9 RCH2Cl 3.6-3.8 RCOOCH2R 4.1-4.7 RCH2F 4.4-4.5 R2C=CRCHR2 1.6-2.6 RCH2NH2 2.3-2.9 R2C=CH2 4.6-5.0 RCH2OH 3.4-4.0 R2C=CHR 5.0-5.7 RCH2OR 3.3-4.0 RC≡CH 2.0-3.0 RCH2CH2OR 1.5-1.6 ArCH3 2.2-2.5 R2NH 0.5-5.0 ArCH2R 2.3-2.8 ROH 0.5-6.0 ArH 6.5-8.5 13

_{C NMR 的特徵化學位移}

碳核種類 (R=烷類取代基， Ar=芳香取代基) 化學位移 (ppm) 碳核種類 (R=烷類取代基， Ar=芳香取代基) 化學位移 (ppm) RCH3 10-25 RC(triplebond)CR 65-85 RCH2R 20-35 RCH=CHR 120-140 R3CH 25-35 ArylC 120-140 RCH2COR 35-50 RCOOR 160-180 RCH2Br 25-35 RCONR2 (amide) 165-180 RCH2Cl 40-45 RCOOH 175-185 RCH2NH2 30-65 RCHO 190-205 RCH2OH 60-70 RCOR 200-215 RCH2OR 65-70

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IR 吸收頻率表

【有機官能基的 IR 特徵吸收頻率】 官能基 振動模式 特徵吸收(cm-1 ) 強度 Alcohol

O-H (stretch, H-bonded) 3200-3600 strong, broad O-H (stretch, free) 3500-3700 strong, sharp

C-O (stretch) 1050-1150 strong

Alkane C-H stretch 2850-3000 strong -C-H bending 1350-1480 variable Alkene =C-H stretch 3010-3100 medium =C-H bending 675-1000 strong C=C stretch 1620-1680 variable Alkyl Halide C-F stretch 1000-1400 strong C-Cl stretch 600-800 strong C-Br stretch 500-600 strong

C-I stretch 500 strong

Alkyne

C-H stretch 3300 strong, sharp

-C≡C- stretch 2100-2260 variable, not present in symmetrical alkynes

Amine

N-H stretch 3300-3500

medium (primary amines have two bands; secondary have one band, often

very weak)

C-N stretch 1080-1360 medium-weak

N-H bending 1600 medium

Aromatic

C-H stretch 3000-3100 medium

C=C stretch 1400-1600 medium-weak, multiple bands Analysis of C-H out-of-plane bending can often distinguish substitution patterns

Carbonyl

C=O stretch 1670-1820 strong

(conjugation moves absorptions to lower wave numbers)

Ether

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Nitrile

CN stretch 2210-2260 medium

Nitro

N-O stretch 1515-1560 & 1345-1385 strong, two bands

【含羰基（C=O）的有機官能基之 IR 特徵吸收頻率】

官能基 振動模式 特徵吸收(cm-1

) 強度

Carbonyl

C=O stretch 1670-1820 strong

(conjugation moves absorptions to lower wave numbers)

Acid

C=O stretch 1700-1725 strong

O-H stretch 2500-3300 strong, very broad

C-O stretch 1210-1320 strong

Aldehyde

C=O stretch 1740-1720 strong

=C-H stretch 2820-2850 & 2720-2750 medium, two peaks

Amide

C=O stretch 1640-1690 strong

N-H stretch 3100-3500 unsubstituted have two bands N-H bending 1550-1640

Anhydride

C=O stretch 1800-1830 & 1740-1775 two bands

Ester

C=O stretch 1735-1750 strong

C-O stretch 1000-1300 two bands or more

Ketone

acyclic stretch 1705-1725 strong

cyclic stretch 3-membered - 1850 4-membered - 1780 5-membered - 1745 6-membered - 1715 7-membered - 1705 strong

α,β-unsaturated stretch 1665-1685 strong aryl ketone stretch 1680-1700 strong

第 9 頁

試題目錄

題目 編號 標題 起始 頁碼 佔總分 百分比 1 使用非均相催化劑生產丙烯 10 6% 2 動態同位素效應與零點振動能 14 6% 3 化學反應的熱力學 20 6% 4 電化學 24 5% 5 土壤中的磷酸鹽與矽酸鹽 30 5% 6 鐵 35 6% 7 化學結構謎題 40 6% 8 二氧化矽表面 45 5% 9 探索未知物 50 6% 10 生物鹼的全合成 53 7% 11 扭曲與手性 58 2%

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Problem 1

佔總分的 6% Problem 1 A B C Total A1 A2 A3 Total 4 1 2 7 6 20 Score Problem 1：使用非均相催化劑生產丙烯 丙烯（propene 或 propylene）是泰國與全球石化工業中最有價值的化合物之一，一個關 於丙烯商業用途的好例子是它可以用到聚丙烯的生產。 A 部分 在非均相催化劑存在下，可將丙烷直接脫氫為丙烯。但由於此反應的本質，導致這個方 法不具備經濟價值。簡要回答下列的問題：

（額外資訊：Hbond(C=C) = 1.77Hbond(C-C)，Hbond(H-H) = 1.05Hbond(C-H)，Hbond(C-H) =

1.19Hbond(C-C)，其中的 Hbond是所指的化學鍵之平均鍵焓）

1-A1)丙烷直接脫氫反應的焓變化為何？給出計算流程，並將答案用 Hbond(C-C)表示。

第 11 頁 1-A2)定溫下，增加壓力並無法增加丙烯的產量。下列哪一個定律或原理最能解釋此現象？ 在下列選項之一的圓圈內打勾。（單選） ○ 波以耳定律（Boyle’s law） ○ 查理定律（Charles’ law） ○ 道耳頓定律（Dalton’s law） ○ 拉午耳定律（Raoult’s law）

○ 勒沙特列原理（Le Chatelier’s principle ）

1-A3)假設系統處於平衡，延續問題 1-A1)有關丙烷的直接脫氫，下列熱力學變數的符號，何 者正確？在下列適當選項的圓圈內打勾，可能是複選。 ΔH ΔS ΔG T* ○ － ＋ ＋ 較低（lower） ○ － ＋ － 較高（higher） ○ － － ＋ 較低（lower） ○ － － － 較高（higher） ○ ＋ ＋ ＋ 較低（lower） ○ ＋ ＋ － 較高（higher） ○ ＋ － ＋ 較低（lower） ○ ＋ － － 較高（higher） ○ 以上皆非（None of the above is correct） *的含義是指在相同的分壓條件下，相對於初始溫度，

第 12 頁 B 部分 一個可用來生產大量丙烯比較好的反應是：在有氧氣條件下，使用如氧化釩等固體催化 劑的氧化脫氫法（Oxidative dehydrogenation，ODH）。雖然這種反應還不斷地在研究發展 中，但因工業上可以大量地用來生產丙烯，優點遠超越直接脫氫法。 1-B)此反應的丙烷總消耗速率可表為           2 8 3 8 O ox H C red H C p k p p k p 1 r 3   ，其中的 kred是金屬氧化物 被丙烷還原的速率常數，kox為催化劑被氧氣氧化的速率常數， p 為標準壓力 1 bar。有些實 驗顯示催化劑的氧化速率比丙烷被氧化的速率快 100,000 倍；在 600 K，實驗的速率定律式 為 _ p p k r_{CH obs} C3H 3 8 8  ，其中 kobs是觀測到的速率常數（0.062 mol s -1_{）。假設在含有催化劑的反} 應槽中，連續地流入總壓力保持在 1 bar 的丙烷與氧氣，計算 kred與 kox的數值（丙烷的分壓 保持在 0.10 bar）。假設丙烯的分壓不可忽略。 計算過程：

第 13 頁

C 部分

金屬氧化物催化劑的表面含有氧原子，可以做為 ODH 的活性位置。使用 red*表示已被 還原的位置，而 O(s)表示催化劑表面上的氧原子。下列是關於催化劑存在下，ODH 一個可 能的反應機制：

(1) C3H8(g) + O(s) k1 C3H6(g) + H2O(g) + red*

(2) C3H6(g) + 9 O(s) k2 3 CO2(g) + 3 H2O(g) + 9 red*

(3) O2(g) + 2red* k3 2O(s) 令β = 已被還原位置的數目 總活性位置的數目 ，上述三步驟的速率定律式為： ) 1 ( 8 3 1 1 k pCH  r ) 1 ( 6 3 2 2 k pCH  r  2 3 3 k pO r  1-C)假設在反應的任意瞬間，表面氧原子的總量為一定值，請用 k1、k2、k3、 8 3H C p 、 6 3H C p 與 2 O p 來表示β。 計算過程：

第 14 頁

Problem 2

佔總分的 6% Problem 2 A Total A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 Total 2 2 7 3 3 1 5 1 24 Score

Problem 2：動態同位素效應（Kinetic isotope effect，KIE）與零點振動能（ZPE） ZPE 與 KIE 的計算 動態同位素效應（KIE）指的是一種現象：若將某一原子換為其同位素，會改變反應的 速率常數。KIE 可以用來確認在一反應中，鍵結到氫的化學鍵是否被打斷。簡諧振子模型可 以用來估計將 C-H 與 C-D 鍵活化的速率之差異，其中 D = ₁2

H

。 簡諧振子的振動頻率（）為    k 2 1  其中的 k 是力常數、μ化約質量（reduced mass）。 分子的振動能可表為 2 1  h n E_n         其中的 n 是振動量子數，可能數值為 0、1、2、...。最低的振動能階（En在 n = 0）稱為零點

振動能（zero-point vibrational energy，ZPE）。

2-A1)計算 C-H 與 C-D 的化約質量（μCH與μCD），用 amu 表達，假設氘的質量是氫的兩倍。

計算過程：

如果你無法計算出 2-A1 中 μCH與μCD的數值，在隨後的問題中，使用CH = 1.008 與CD =

第 15 頁

2-A2)假定 C-H 與 C-D 的伸張（stretch）有相同的力常數（k），而且 C-H 的伸張頻率為 2900

cm-1_{，問 C-D 的伸張頻率為何（用 cm}-1_表達）？

第 16 頁

2-A3)根據 2-A2 所得到的 C-H 與 C-D 之伸張頻率，計算 C-H 與 C-D 伸張的零點振動能

（ZPE），單位使用 kJ mol-1_。

計算過程：

如果你在問題 2-A3 無法得到的 ZPE 的數值。在隨後的問題，使用 ZPECH = 7.23 kJ/mol 與 ZPECD = 2.15 kJ/mol，注意這裡所給的數值不一定接近正確的數值。

第 17 頁 動態同位素效應（KIE）

由於零點振動能的差異，質子代的化合物與對應氘代的化合物會有不同的反應速率。 對於 C-H 與 C-D 鍵的解離反應，兩者的反應過渡態與兩者的產物的能量完全一樣，所 以同位素效應由 C-H 與 C-D 鍵的零點振動能（ZPE）差異所決定。

2-A4)計算 C-D 與 C-H 鍵的鍵解離能（bond dissociation energy，BDE）的差異

（BDE_CDBDE_CH），單位使用 kJ mol-1。

計算過程：

2-A5)假設打斷 C-H 鍵或 C-D 鍵的活化能（Ea）大約等於鍵解離能，而打斷 C-H 鍵與 C-D

鍵有相同的阿瑞尼斯因子。計算在 25℃，打斷 C-H 鍵以及 C-D 鍵的相對速率常數 （kCH/kCD）。

第 18 頁 利用 KIE 研究反應機制： 使用過量的鉻酸氧化非氘化與氘化的二苯基甲醇所做的一個研究。 2-A6)C0為非氘代、或是氘代的二苯基甲醇的初始濃度，而 Ct為其在時間 t 的濃度。實驗測 得兩個圖（圖 2a 與圖 2b），從此二圖可得其一級反應的速率常數。 圖 2a 圖 2b 哪一個圖代表非氘代的二苯基甲醇的氧化，而那一個圖則代表氘代的二苯基甲醇的氧化？在 下列選項之一的圓圈內勾選（）你的答案。 非氘代的二苯基甲醇的氧化：

（The oxidation of nondeuterated diphenylmethanol） ○圖 2a ○圖 2b 氘代的二苯基甲醇的氧化：

（The oxidation of deuterated diphenylmethanol） ○圖 2a ○圖 2b

0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00 0 100 200 300 400 500 ln ( C0 /C t ) Time / min 0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00 0 15 30 45 60 75 90 ln ( C0 /Ct ) Time / min

第 19 頁

2-A7)從問題 2-A6)的圖，計算此反應的 kCH、kCD（單位：min-1）與 kCH/kCD。

計算過程：

2-A8)下列是可能的反應機制：

根據 2-A6)與 2-A7)的訊息，哪一個是可能的速率決定步驟？在下列選項之一的圓圈內勾選 （）你的答案。

第 20 頁

Problem 3

佔總分的 6% Problem 3 A B Total A1 A2 A3 Total 7 3 8 6 24 Score Problem 6：化學反應的熱力學 A 部分 商業上生產甲醇，是在氧化鋅／氧化銅的催化下，由一氧化碳與氫氣產生： CO(g) + 2 H2(g) → CH3OH(g) 在室溫(298 K)與標準壓力（1 bar）下，此三種氣體的標準生成焓（Hfo）、標準熵（So）如 下表： Gas Hfo （kJ mol-1_） So （J K-1 _mol-1_） CO(g) -111 198 H2(g) 0 131 CH3OH(g) -201 240 3-A1)計算在 298 K 此反應的Ho_，_So_，_Go_{與 Kp。} 計算過程： Ho _{= kJ} So _{= J K}-1 Go _{= kJ} Kp = 如果在問題 3-A1)中，你無法得到 298 K 的 Kp，隨後的問題可使用 Kp = 9 × 105。

第 21 頁

3-A2)某一商用反應槽在 600 K 運作，假設Ho_與_So_{與溫度無關，計算在此溫度的 K} p。

計算過程：

第 22 頁

3-A3)工業上甲醇的生產方法：將每一莫耳的一氧化碳與兩莫耳的氫氣的混合，並流過反應

槽。某一反應槽排出的氣體中，甲烷的莫耳分率測得為 0.18。假設已達到平衡，在 600K 的 高溫下，反應槽的總壓力為何？

計算過程：

第 23 頁 B 部分 3-B)下圖是溫度為 300K 的封閉系統。系統由兩室組成，並由已關閉的閥（valve）所分開， 閥的體積可忽略。在相同的壓力 P 下，室 A 與室 B 分別含有 0.100 莫耳氬氣與 0.200 莫耳的 氮氣，兩室的體積為 VA與 VB，兩種氣體可視為理想氣體。 緩慢地打開閥，並讓系統達到平衡，假設此兩氣體形成理想的混合氣體，計算此過程在 300 K 的 Gibbs 自由能變化（ΔG）。 計算過程：

第 24 頁

Problem 4

佔總分的 5% Problem 4 A Total A1 A2 A3 A4 Total 4 1 5 6 16 Score Problem 4：電化學 A 部分：化學電池 本實驗的溫度是 30.00℃，此電化學電池包含一個氫半電池[Pt(s)│H2(g)│H+(aq)]，是由 一個白金電極浸於緩衝溶液中，並處在某一壓力的氫氣之下，此氫半電池再連接至另一半電 池，係由一金屬片（M）浸於未知濃度的 M2+_{(aq)溶液，兩個半電池是由鹽橋連接如圖 1 所} 示。 注意：表 1 有列出標準還原電位。 圖 1：化學電池

第 25 頁 表 1：標準還原電位（溫度範圍 298-308 K） 半反應 E๐ (V) Ba2+(aq) + 2e- Ba(s) -2.912 Sr2+(aq) + 2e- Sr(s) -2.899 Ca2+(aq) + 2e- Ca(s) -2.868 Er2+_{(aq) + 2e}- _{Er(s) -2.000} Ti2+(aq) + 2e- Ti(s) -1.630 Mn2+(aq) + 2e- Mn(s) -1.185 V2+(aq) + 2e- V(s) -1.175 Cr2+(aq) + 2e- Cr(s) -0.913 Fe2+(aq) + 2e- Fe(s) -0.447 Cd2+_{(aq) + 2e}- _{Cd(s) -0.403} Co2+(aq) + 2e- Co(s) -0.280 Ni2+(aq) + 2e- Ni(s) -0.257 Sn2+(aq) + 2e- Sn(s) -0.138 Pb2+(aq) + 2e- Pb(s) -0.126 2H+(aq) + 2e- H2(g) 0.000 Sn4+_{(aq) + 2e}- _Sn2+_{(aq) +0.151} Cu2+(aq) + e- Cu+(aq) +0.153 Ge2+(aq) +2e- Ge(s) +0.240 VO2+(aq) + 2H+(aq) +e- V3+(aq) + H2O(l) +0.337

Cu2+(aq) + 2e- Cu(s) +0.340 Tc2+(aq) + 2e- Tc(s) +0.400 Ru2+(aq) + 2e- Ru(s) +0.455 I2(s) + 2e- 2I-(aq) +0.535

UO22+(aq) + 4H+(aq)+ 2e- U4+(aq) + 2H2O(l) +0.612

PtCl42-(aq) + 2e- Pt(s) + 4Cl-(aq) +0.755 Fe3+(aq) + e- Fe2+(aq) +0.770 Hg22+(aq) + 2e- 2Hg(l) +0.797 Hg2+(aq) + 2e- Hg(l) +0.851 2Hg2+(aq) + 2e- Hg22+(aq) +0.920 Pt2+(aq) + 2e- Pt(s) +1.180 MnO2(s) + 4H+(aq) + 2e- Mn2+(aq) + 2H2O(l) +1.224

Cr2O72-(aq)+ 14H+(aq) + 6e- 2Cr3+ (aq) + 7H2O (l) +1.360

Co3+(aq) + e- Co2+(aq) +1.920 S2O82-(aq) + 2e- 2SO42-(aq) +2.010

第 26 頁 4-A1)假設在 30.00℃時此化學電池的反應商數（Q）等於 2.18 × 10-4，其電動勢為 +0.450 V，請計算金屬“M”的標準還原電位（E0_{），並指出此金屬是何者?} 注意：GGo RTlnQ 計算過程： M 的標準還原電位為 V（寫到小數點後 3 位） 因此，此金屬“M”是 （以元素符號表示） 4-A2)寫出此電池自發反應方向的氧化還原平衡方程式。

第 27 頁 4-A3)電池液中（圖 1）的 M2+_{(aq)濃度可利用碘滴定法分析，取 25.00 mL 的溶液置於錐形瓶} 中，並加入過量的 KI，需用 25.05 mL 0.800 M 的硫代硫酸鈉溶液滴定方可達當量點，寫下 此滴定過程的所有氧化還原反應，並計算 M2+_{(aq)的濃度。} 計算過程： 電池液中的 M2+_{(aq)濃度 M（寫到小數點後 3 位）} 如果無法算出答案，你可以先用 0.950 M 當成 M2+_{的濃度，繼續後面的計算。}

第 28 頁

4-A4)如圖 1，假設氫氣的壓力是 0.360 bar 且白金電極浸於 500 mL 的 0.050 mol 乳酸

（HC3H5O3）與 0.025 mol 乳酸鈉（C3H5O3Na）之緩衝溶液，此時測得電動勢為+0.534 V，

請計算此緩衝溶液的 pH 值與乳酸在 30.00℃時的酸解離常數（Ka）。

計算此緩衝溶液的 pH 值

緩衝溶液的 pH 值等於 （寫到小數點後 2 位） 如果無法算出答案，你可以先用 3.46 當成緩衝溶液的 pH 值，繼續後面的計算。

第 29 頁 計算乳酸的酸解離常數（Ka）

第 30 頁

Problem 5

佔總分的 5% Problem 5 A B C D Total A1 A2 C1 C2 Total 1 1 3 1 2 2 10 Score Problem 5：土壤中的磷酸鹽與矽酸鹽 土壤中磷的分佈與遷移通常是用連續萃取法來測知，連續萃取是利用酸或鹼試劑來分離 出土壤中的無機磷，土壤樣品的萃取與分析如下： A 部分 測定磷酸根（PO43-）與矽酸根（SiO44-）總量 將 5.00 g 的土壤樣品消化而得到 50.0 mL 的萃取液，溶解出全部的磷與矽，再將萃取液 拿去分析磷元素與矽元素的濃度，結果磷元素濃度為 5.16 mg/L 而矽元素的濃度為 5.35 mg/L。 5-A1)請計算每 1.00 g 的土壤中含有多少 mg 的 PO43-？ 計算過程： 1.00 g 的土壤中含有的 PO43- = mg（寫到小數點後 3 位） 5-A2)請計算每 1.00 g 的土壤中含有多少 mg 的 SiO44-？ 計算過程： 1.00 g 的土壤中含有的 SiO44- = mg（寫到小數點後 3 位）

第 31 頁 B 部分：測定酸性萃取的磷酸根（PO43-） 酸性萃取的磷酸根離子可以用鉬藍法測定，一莫耳的磷酸根離子可與一莫耳的鉬酸鹽反 應產生鉬藍化合物，記錄波長為 800 nm 的光吸收度（A）與穿透度（T），鉬藍化合物的莫 耳吸光率為 6720 M-1 _cm-1_{，所有測定皆使用光徑為 1.00 cm 的光析管。} 穿透度與吸收度的公式如下： T = I / Io A = log (Io / I) 其中 I 是穿透光的強度，Io是入射光強度。 5-B1)當分析高濃度樣品的磷酸根時，有另一濃度為 7.5 × 10-5 M 的磷酸根溶液被用來設定吸 收度為 0，測得樣品溶液穿透度為 0.55，請計算樣品溶液的磷酸根濃度（M）。 計算過程： 樣品溶液的磷酸根濃度 = （M）

第 32 頁 C 部分：測定鹼性萃取的 PO43-與 SiO4 4-在鹼性溶液中，磷酸根與矽酸根皆可與鉬酸鹽反應形成黃色的鉬磷酸根與鉬矽酸根，再 進一步用抗壞血酸還原皆可產生顏色很明顯的鉬藍化合物，兩者的產物皆可以在波長 800 nm 有最大吸收，加入酒石酸可以使矽酸根不會干擾磷酸根的測定。 兩組磷酸根標準品在有或無加入酒石酸的條件下測試，一組矽酸根標準品在沒有加入酒 石酸的條件下測試，其線性校正曲線關係如下： 條件 線性關係 磷酸根標準品不論有或無加酒石酸 y = 6720 x1 矽酸根標準品沒有加酒石酸 y = 868 x2 其中 y 是在波長 800 nm 的吸收度，x1為磷酸根濃度（M），x2為矽酸根濃度（M）。 測定以鹼性萃取土壤的萃取液在 800 nm 的吸收度，加入酒石酸時吸收度為 0.267，沒有 加入酒石酸時吸收度為 0.510。 5-C1)請計算在土壤的鹼性萃取液中 PO43-濃度（M），並換算出磷元素的濃度（mg/L）？ 計算過程： PO43-濃度 = M（寫到小數點後 2 位） P 濃度 = mg/L（寫到小數點後 2 位）

第 33 頁

5-C2)請計算在土壤的鹼性萃取液中 SiO44-濃度（M），並換算出矽元素的濃度（mg/L）？

計算過程：

 SiO44-濃度 = M（寫到小數點後 2 位）

第 34 頁 D 部分：磷鉬酸銨的濃縮 將一個 100 mL 的磷鉬酸銨（(NH4)3PMo12O40）水溶液用 5.0 mL 的有機溶劑萃取，有機 相與水相的分配係數（Kow）定義為有機相的濃度（co）除以水相濃度（cw），磷鉬酸銨的 Kow 為 5.0，磷鉬酸銨在有機相中的莫耳吸光率為 5000 M-1 _cm-1_。 5-D)如果測得有機相的吸收度為 0.200，請計算在該水溶液中磷元素的總質量（單位： mg），光析管的光徑仍為 1.00 cm。 計算過程： 該水溶液中磷元素的總質量 = mg

第 35 頁

Problem 6

佔總分的 6% Problem 6 A B C Total A1 A2 B1 B2 B3 C1 C2 Total 3 8 4 3.5 5 2 4 29.5 Score Problem 6：鐵 鐵（Fe）是地殼中第四大元素，已經使用超過 5000 年。 A 部分 純鐵容易被氧化，這限制了其使用。添加元素 X 是可以提高鐵的抗氧化性質的合金元 素之一。 6-A1)以下是有關元素 X 的一些資訊： (1) 第一游離能，移除了量子數 n1 = 4－l1的電子。 (2) 第二游離能，移除了量子數 n2 = 5－l2的電子。 (3) X 的原子量比 Fe 低。 請問元素 X 是什麼？ （根據元素週期表，以元素符號來回答） 計算過程：

第 36 頁 6-A2)Fe 和 X 都以體心立方結構結晶。將 Fe 原子視為硬殼球，在單位晶格內的 Fe 原子的體 積為 1.59 × 10-23 _cm3_{。X 的單位晶格體積為 0.0252 nm}3_{。當ΔR =} |𝑅𝑋−𝑅𝐹𝑒| 𝑅_𝐹𝑒 ×100 小於或等 於 15 時，通常會發生完全的取代固溶體，其中 RX和 RFe分別是 X 和 Fe 的原子半徑。X 和 Fe 可以形成完全的替代固溶體嗎？寫出計算過程。沒有計算過程，將得不到成績。球體積 為4 3πr3。 答案：（選取正確答案，並打勾） ○ Yes（ΔR≦15） ○ No（ΔR＞15） 計算過程： RFe = nm RX = nm ΔR =

第 37 頁

B 部分

天然水中的鐵以 Fe(HCO3)2的形式，解離成 Fe2+和 HCO3－。 為了從水中除去鐵，

Fe(HCO3)2被氧化成不溶性錯合物 Fe(OH)3，其可從水中過濾出來。

6-B1)Fe2+可以在鹼性溶液中被 KMnO4氧化，產生 Fe(OH)3和 MnO2沉澱。在鹼性溶液下，

請寫出平衡離子方程式： 答案： 在鹼性環境下，HCO3－離子轉化為 CO32－。請寫出平衡離子方程式： 答案： 6-B2)由超過 2 個原子所組成的共價化合物 A，可以當作氧化劑，製備方法是藉由雙原子鹵 素分子（Q2）和 NaQO2的反應得到： 1 Q2 + x NaQO2 → y A + z NaQ 且 x + y + z≦7 其中 x，y 和 z 是平衡方程式的係數。 由氫和鹵素原子所組成的鹵化氫化合物中，HQ 具有最低的沸點。寫出 Q 的元素符號，而化 合物 A 具有未成對的電子，請畫出符合「所有原子的形式電荷皆為零」條件的化合物 A 路 易斯結構。 （根據元素週期表，以元素符號來回答） 答案： Q = A 的路易斯結構： 化合物 A 的分子幾何結構為何？（在下面正確選項打勾）

○ 直線形（linear） ○ 角形（bent） ○ 環形（cyclic） ○ 四面體形（tetrahedral） ○ 平面三角形（trigonal planar） ○ 其他（other）

第 38 頁 6-B3)化合物 D 是可用於從天然水中除去 Fe(HCO3)2的不穩定的氧化劑。它由元素 G、Z 和 氫組成，Z 的氧化數為+1。在該化合物中，氫與其中具有較高電負度的元素連接。以下是有 關元素 G 和 Z 的一些訊息： (1) G 在其正常狀態下，以雙原子分子 G2存在。 (2) Z 比元素 E 少一個質子。E 在標準狀態下以氣體存在。Z2是揮發性固體。 (3) 化合物 EG3具有錐體形狀。 決定元素 G 和 Z，並繪製化合物 D 的分子結構。 （根據元素週期表，以元素符號來回答） 答案： G = Z = 化合物 D 的分子結構：

第 39 頁 C 部分 59_{Fe 是放射性藥用的同位素，可用於研究脾臟中的鐵代謝。該同位素衰變到}59_Co，同位 素衰變過程如下： 𝐹𝑒 2659 → 2759𝐶𝑜 + a + b (1) 6-C1)方程式(1)中的 a 和 b 各是什麼？（選取正確答案，並打勾） 質子 （proton） 中子 （neutron） β 粒子 （beta） 正子 （positron） α 粒子 （alpha） γ 射線 （gamma） 6-C2)根據方程式(1)，如果59_{Fe 經過 178 天後，同位素}59_{Co 與}59_{Fe 的莫耳數比為 15：1，又} 該天數恰好是半衰期（t1/2）的 n 倍，且 n 是整數，則59Fe 的半衰期是多少天？請寫下計算 過程。 計算過程： 59_{Fe 的半衰期（t} 1/2） = 天（表示到小數點第一位）

第 40 頁

Problem 7

佔總分的 6% Problem 7 A Total A1 A2 A3 A4 A5 Total 4.5 1.5 6 6 2 20 Score Problem 7：化學結構謎題 鈦錯合物的抗腫瘤活性已經被研究。許多因素包括異構體和大小，已知會影響錯合物的 效力，問題 7 主要是有關鈦錯合物的合成和鑑定。 7-A1)在 75℃與酸性條件下，將 2 當量 2-三級丁基苯酚（2-tert-butylphenol），2 當量甲醛 （formaldehyde）和 N,N'-二甲基乙-1,2-二胺（N,N'-dimethylethylene-1,2-diamine）反應得到具 有相同化學式 C26H40N2O2的三種主要產物，如下面的反應式所示。畫出每個產物的結構。 OH But + 2 C H H O H3C N H H N CH3 + H + 2 75 oC, 24 h + 2 H2O C26H40N2O2 產物 1： 產物 2： 產物 3：

第 41 頁 7-A2)如果使用 2,4-雙(三級丁基)苯酚（2,4-di-tert-butylphenol）代替 2-三級丁基苯酚作為起 始物，使用與 7-A1)相同的化學計量，則僅得到一種產物 X，請畫出 X 的結構。 在惰性氣體下，加入 7-A2)得到的產物 X 和 Ti(Oi_Pr) 4 [iPr =異丙基]，在二乙醚中反應， 在室溫下得到黃色結晶性固體，具有六配位 Ti 錯合物 Y。 （反應式 1） 測量 X、Ti(Oi_Pr)

4、Y 的紫外線/可見光譜（UV-Vis spectra）發現，只有產物 Y 在 λ =

370 nm 有吸收。藉由改變濃度皆為 0.50 M 的 X 和 Ti(OiPr)4的體積，並且使用苯作為溶劑， 下表是λ = 370 nm 的吸收度數據。 X 的體積 (mL) Ti(Oi_Pr) 4的體積 (mL) 苯的體積 (mL) 吸收度 0 1.20 1.80 0.05 0.20 1.00 1.80 0.25 0.30 0.90 1.80 0.38 0.50 0.70 1.80 0.59 0.78 0.42 1.80 0.48 0.90 0.30 1.80 0.38 1.10 0.10 1.80 0.17 1.20 0 1.80 0.02

第 42 頁 7-A3)在下表中填寫適當的值。 4 i Pr) Ti(O of mole + of mole of mole X X 吸收度 0.05 0.25 0.38 0.59 0.48 0.38 0.17 0.02 （寫到小數點後第二位） 在下面的空白圖中，畫出莫耳比例（ 4 i Pr) Ti(O of mole + of mole of mole X X ）和吸收度的關係 圖： 吸 收 度 莫耳比例（ 4 i Pr) Ti(O of mole + of mole of mole X X ） 0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00 0.00 0.10 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80 0.90 1.00

第 43 頁 當 Y 的產量為最大時，所對應的莫耳比例是 Y 的化學式中 X 的計量數。根據上圖，錯 合物 Y 中的 Ti：X 的莫耳比例是多少？ 錯合物 Y 中的 Ti：X 的莫耳比例是 7-A4)鈦錯合物 Y 為六配位的結構，Y 的紅外光譜不包含在 3200-3600 cm-1範圍內的寬吸收 帶。Y 存在三種非鏡像異構物（diastereomer）。忽略 N 原子的立體化學，清楚地畫出所有三 種非鏡像異構物的結構。 注意，您不需要畫出錯合物的完整結構。僅標定配位基與鈦配位的配位原子，並且可以畫出 如下所示的配位原子之間的配位基： 舉例： 可以畫成 **如果您沒有從 7-A2)獲得 X 的結構，請使用以下配位基符號表示 X（A 和 Z 是配位原 子）： 非鏡像異構物 1： 非鏡像異構物 2：

第 44 頁 非鏡像異構物 3： 7-A5)在某些條件下，反應式 1 所示的反應僅提供一個 Y 的非鏡像異構物。已知 Y 的結構是 「剛性的」（無分子內運動）。在 CDCl3中，Y 的1H NMR 譜顯示在 1.25、1.30、1.66 和 1.72 有 4 根單重峰對應於三級丁基。畫出 Y 唯一可能的非鏡像異構物。 （你不需要畫出完整的配位基化學結構，只需要指出有參與配位的配位原子，以及配位原子 之間配位基骨架，可以用 7-A4)的方式表達。）

第 45 頁

Problem 8

佔總分的 5% Problem 8 A Total A1 A2 A3 A4 A5 Total 6 5.5 3 4 1.5 20 Score Problem 8：二氧化矽表面 二氧化矽以各種形式存在，如非晶形（amorphous）和晶形。二氧化矽可以通過溶膠－ 凝膠法（sol-gel）合成，使用四甲氧基矽烷（TMOS）和四乙氧基矽烷（TEOS）這樣的烷氧 基矽烷，合成細節如下： a. 水解： b. 脫水縮合反應： c. 脫醇縮合反應：

第 46 頁 在大塊二氧化矽固體中，所有矽原子以四面體鍵結四個氧原子，得到三維固態網狀結 構。其中位在二氧化矽內的矽之鍵結環境如下： 8-A1)在二氧化矽表面，常可以觀察到三種矽原子的鍵結環境（類似於上述的例子）。在下面 框架中，畫出三種矽的鍵結環境結構。 二氧化矽可當作水中有效的金屬離子吸附劑。 下面是兩種可能的金屬-二氧化矽錯合物 的結構： I II x y z

第 47 頁 8-A2)Cu2+被吸附後，二氧化矽的顏色從白色變成淡藍色。可見光譜在λ = 550 nm 處會顯示 出寬的吸收帶（包含一個小側峰）。假設 Cu2+_{可以與二氧化矽結合，並採用與結構 II 類似的} 結構。畫出 Cu2+_{離子的 d 軌域的能階分裂圖，包括錯合物中 d 軌域的標記，並標示出相對應} 的可見光吸收的電子躍遷。 d 軌域的能階分裂圖： 相對應的可見光吸收的電子躍遷（標示出較低能量 d 軌域和較高能量 d 軌域） 8-A3)如果第一列過渡金屬離子與 Cu2+類似，可與二氧化矽形成錯合物，哪些金屬離子具有 類似於 Cu2+_{的電子躍遷？其中金屬離子必須處於+2 或+3} 氧化態。請注意，矽烷醇基（Si-OH）和水屬於弱場配位基。

第 48 頁 然而，二氧化矽會隨機地鍵結到各種類型的金屬離子上。為了提高選擇性，通過嫁接各 種有機分子，如 3-氨基丙基三甲氧基矽烷（3-aminopropyltrimethoxysilane）和 3-巰基丙基三 甲氧基矽烷（3-mercaptopropyltrimethoxysilane），進而在二氧化矽表面的進行修飾。

8-A4)如果 Hg2+僅與 silica-SH 中的硫結合位置形成鍵結，則形成具有對稱性[Hg(silica-SH)2]2+

的錯合物。畫出[Hg(silica-SH)2]2+的結構，標示出化學鍵的座標方向，並畫出相應的 d 軌域

能階分裂圖。（你可以使用 R-SH 而不是畫出 silica-SH 的整個結構。）

第 49 頁 8-A5)下列敘述是「對」或「錯」？ a) 錯合物[(Hg(silica-SH)x)]2+有 d-d 軌域躍遷？ ○ 對（right） ○錯（wrong） b) [(Cu(silica-NH2)x]2+與其它銅（II）胺錯合物有類似的幾何形狀，可預期它也有相似的顏 色？ ○ 對（right） ○錯（wrong）

c) 可見光吸收光譜中，錯合物[(Cu(silica-NH2)x]2+的λmax會比錯合物[(Cu(silica-OH)x]2+來得

長嗎？

第 50 頁

Problem 9

佔總分的 6% Problem 9 A Total A1 A2 A3 Total 6 6 11 23 Score Problem 9：探索未知物 9-A1)有機化合物 A 具有手性，僅含有三種元素，且分子量（MW）為 149（取到整數位）。 化合物 A 的1_{H NMR光譜中，除了其他種類外，具有 3 種芳香族的氫原子。另外，}13_C NMR光譜具有 8 個吸收峰，其中 4 個在 120-140ppm 範圍內。 從適當的羰基化合物（carbonyl compound），先以甲基胺（methylamine）處理後，再跟 氰基硼氫化鈉（NaBH3CN）反應後，可獲得到化合物 A。畫出所化合物 A 有可能的結構 式，不需要指定立體化學，也不要考慮立體異構物。 A1 A2 A3

第 51 頁

9-A2)化合物 A 的位置異構物（position isomer）中，其中一種異構物（結構 A1、A2 或 A3

之一），可從化合物 B 抑或是 C 與 D 合成獲得，如下圖所示。畫出化合物 B 到 F、以及化合 物 A 異構物的結構式。 *Friedel-Crafts acylation 傅-克醯化反應 對應到化合物A1-A3 的其中一個 *

第 52 頁

9-A3)化合物 A 是具有(R)組態的 A1、A2 或 A3 其中一個，可從鄰二醇（vicinal diol）X 及鄰

二醇 Y，經過下列流程製備獲得。這兩個鄰二醇互為結構異構物，且兩種化合物結構上都比 化合物 A 少一個碳原子。畫出化合物 G-N、X、Y 及(R)-化合物 A 的結構式，你必須小心標 出所有化合物的立體化學。 水解及環化 (S)-鄰二醇 (R)-環氧乙烷（環狀醚） 過量甲胺 加熱 氫化開環 (1R, 2S)-疊氮基醇 (1S, 2S)-鄰二醇 (R, R)- 氮丙啶 或 (R, R)- 氮代環丙烷 （環狀胺）

第 53 頁

Problem 10

佔總分的 7% Problem 10 A B Total A1 B1 B2 Total 20.5 4 5.5 30 Score Problem 10：生物鹼的全合成 生物鹼是一類含氮的天然物，其結構複雜度及高生物活性吸引了許多目光。將在下列題 目中討論兩個代表性生物鹼例子：auristolactam 及 pancratistatin。 A 部分 Sauristolactam 針對多種癌細胞株，有極佳的細胞毒性。它可以從下列的合成途徑中製 備（1_{H-NMR 光譜是以為 CDCl} 3溶劑，在 300 MHz 下測得）。

第 54 頁

第 55 頁 化合物 A-G 的結構 A B C D E F G

第 56 頁

B 部分

Pancratistatin 是從夏威夷當地植物彼岸花（spider lily）中分離出來，在活體外及活體內 實驗中，對癌細胞有抑制活性，同時也有極佳的抗病毒能力。

Pancratistatin 可成功的從中間物 X1 及 X2 合成而得。中間物的合成如下列流程所示。

10-B1)畫出化合物 A 與 B 的結構。

第 57 頁

10-B2)中間物 X1（僅畫出了一個鏡像異構物(enantiomer)）以氘（2H）標記，如下圖所示， 試畫出化合物 E 的三維椅型結構（3-D chair structure）與 F 的結構（包含立體化學）。另 外，試回答 Y 是氫（1_{H）還是氘（}2_H）？

第 58 頁

Problem 11

佔總分的 2% Problem 11 A Total A1 A2 Total 10 2 12 Score Problem 11：扭曲與手性 反式環辛烯（trans-cyclooctene）具有一手性平面（chiral plane），需要跨過高能障，才 能外消旋化（racemization）。反式環辛烯的雙鍵是扭曲的，因此，此分子在環加成反應中也 展現了少見的高反應性。 在 2011 時，Fox 與其研究夥伴發展了一種光化學合成法，可用來合成多種反式環辛烯 的衍生物。此過程不具有立體選擇性，合成途徑如下所示： 1. 照光，順反光異構化 2. 將反式異構物跟順式異構物分開 順式稠雙環 2 氫化物還原

第 59 頁 11-A1)從化合物 2 還原可得到化合物 3，畫出化合物 3 所有可能的立體異構物。不需要指定 R 與 S 組態。 11-A2)如果將化合物 3 其中一個立體異構物轉變為化合物 4，會得到幾個化合物 4 的立體異 構物： 化合物 4 可生成的立體異構物數目 = 個 若會產生超過一種立體異構物，能否藉由非手性的色層分離法（achiral chromatography）， 來分離所產生的化合物 4 立體異構物嗎？ ○ Yes ○ No